于 美 陳高紅 劉建華 李松梅

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

LY12CZ鋁合金的己二酸硫酸陽極氧化

于 美 陳高紅 劉建華 李松梅

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

通過向硫酸陽極氧化槽液中添加己二酸，研究了LY12CZ鋁合金的己二酸硫酸陽極氧化，并與傳統(tǒng)硫酸陽極氧化進行了對比.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對兩種陽極氧化膜的微觀形貌進行了觀察，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對比研究了兩種氧化膜的電化學(xué)特性參數(shù)及耐腐蝕性能，采用萬能力學(xué)實驗機對陽極氧化后LY12CZ板材試樣進行疲勞壽命測試比較.結(jié)果表明，與傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜相比，己二酸硫酸陽極氧化膜具有更小的孔洞結(jié)構(gòu)和更少的缺陷，在腐蝕環(huán)境中有更好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，對鋁合金試樣的疲勞損傷也大大減弱，并對機理進行了初步探討.

鋁合金;陽極氧化;己二酸;疲勞壽命

鋁及鋁合金由于其優(yōu)異的綜合性能而受到廣泛使用，尤其在航空領(lǐng)域，一直作為最重要的結(jié)構(gòu)材料之一［1］.為提高其耐蝕性，通常將鋁及鋁合金進行陽極氧化及封閉處理［2］.目前應(yīng)用最廣泛的陽極氧化主要有鉻酸陽極化和硫酸陽極化.鉻酸陽極化中六價鉻被列為對人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認(rèn)的致癌金屬物之一.而傳統(tǒng)硫酸陽極氧化采用高濃度硫酸電解液，對基材侵蝕嚴(yán)重，對鋁合金的疲勞壽命有很大的影響［3］.

近年來，很多研究者都致力于硫酸陽極氧化工藝的改進研究［4－10］.20 世紀(jì) 90 年代波音公司開發(fā)的硼酸硫酸陽極氧化和空客公司開發(fā)的酒石酸硫酸陽極氧化，硫酸為主成膜劑，硼酸和酒石酸作為改性劑加入槽液后形成比較大的離子基團，能與氧化膜表面溶解的鋁離子形成難溶沉淀物，從而減弱槽液對氧化膜的腐蝕.文斯雄等［4］研究了在硫酸陽極化電解液中添加有機酸（如蘋果酸、丙三醇），有效地減少了陽極化過程中反應(yīng)熱效應(yīng)的不良影響，在不降低氧化膜厚度和硬度的條件下有效地拓寬硫酸陽極化的允許溫度范圍，減弱陽極氧化膜的再溶解能力，抑制在較高溫度下氧化膜出現(xiàn)疏松、粉化的可能.這些研究均是以硫酸為主成膜劑，向電解液中添加一種改性劑成分，減緩槽液對氧化膜的溶解，抑制局部缺陷的進一步擴大，使導(dǎo)致腐蝕破壞和疲勞破壞的缺陷明顯減少，成膜更加致密均勻.

近幾年本研究室針對鉻酸陽極氧化替代技術(shù)和硫酸陽極氧化的改性做了大量的研究工作［11－12］.在此基礎(chǔ)上，本文以己二酸為改性劑添加到硫酸陽極氧化槽液中，同時降低硫酸濃度，開發(fā)一種己二酸硫酸陽極氧化新工藝，研究新工藝所得氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能，并與傳統(tǒng)硫酸陽極氧化進行對比.

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用材料為LY12CZ鋁合金軋制板材，化學(xué)成分如表1所示.試樣尺寸為100 mm×50 mm×2 mm.將試樣用砂紙打磨至800號后進行堿洗和出光，以除去材料表面的油污和自然氧化膜，之后立即進行陽極氧化處理.

表1 LY12CZ鋁合金成分表 %

1.2 鋁合金的陽極氧化

陽極氧化的工藝過程為氧化前準(zhǔn)備→裝掛→化學(xué)除油→堿洗→水沖洗→出光→水沖洗→去離子水沖洗→陽極化→水沖洗→封閉→干燥→拆卸→檢驗.

傳統(tǒng)硫酸陽極氧化溶液:180 g/L硫酸;陽極化溫度:24～26℃;陽極化時間:28～32 min;陰極材料:純鉛板;電流:采用1 A/dm2恒流陽極化;封閉:稀鉻酸封閉.

己二酸硫酸陽極氧化溶液（添加己二酸的硫酸陽極氧化溶液）組成為:50 g/L硫酸+10 g/L己二酸;陽極氧化溫度:24～26℃;陽極化時間:18～22 min;電壓:15±1 V;陰極材料:純鉛板;電流:不超過1 A/dm;封閉:稀鉻酸封閉.

1.3 表面形貌觀察

將獲得的氧化膜試樣進行噴金處理，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800 FE-SEM，Hitachi，Japan）觀察陽極氧化膜層表面形貌及結(jié)構(gòu).

1.4 電化學(xué)阻抗譜測試

采用三電極體系于電化學(xué)工作站（Princeton 2273，Princeton Application Research）進行電化學(xué)測試.鋁合金試樣為工作電極，試樣的測試面積約為7 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極.交流阻抗譜測試的外加激勵信號幅值為±10 mV，頻率范圍為100 kHz～10 mHz.為研究不同浸泡時間對陽極氧化膜性能的影響，進行全浸泡腐蝕試驗，浸泡試驗所采用的溶液為5%NaCl，置于40℃的恒溫水浴中，分別選取不同浸泡時間（1，3，12，30，54，80 d）進行交流阻抗譜測試.

1.5 疲勞壽命測試

為了對比研究己二酸硫酸陽極氧化和傳統(tǒng)硫酸陽極氧化對鋁合金試樣疲勞性能的影響，對同批LY12CZ板材試樣分別進行己二酸硫酸陽極氧化和傳統(tǒng)硫酸陽極氧化，之后進行拉-拉疲勞試驗，試驗標(biāo)準(zhǔn)為 HB 5287-96［13］.所用試驗機型號為萬能力學(xué)實驗機（INSTRON 8801）應(yīng)力比R=0.1，頻率為30Hz，加載應(yīng)力為12.5kN.疲勞試樣為205 mm×40 mm×3 mm啞鈴型光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣，最小截面面積為45 mm2，加載方向為板材T方向.

出門去洗水果，有位阿姨跟了出來，說：“孩子，你真大度。”我說：“也不是大度，我婆婆實際對我挺好的，不過喜歡激將我而已。我以前的做法不像家人，是我不對。既然是一家人，就得說家人該說的話，做家人該做的事嘛?！?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜微觀形貌分析

圖1分別為傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜和己二酸硫酸陽極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)照片.圖1可見，傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜缺陷明顯大于、多于含有己二酸添加劑的陽極氧化膜，即己二酸硫酸陽極氧化膜具有更小、更少的缺陷.分析原因為:陽極氧化過程中，電流容易在鋁合金第二相顆粒處集中，這些第二相顆粒優(yōu)先溶解，形成孔洞缺陷，造成氧化膜結(jié)構(gòu)的不均勻，而且由于電流集中，局部熱量積累，造成周圍氧化膜過度溶解，因此這些缺陷的尺寸一般比引起它們的合金相顆粒大［14］.陽極氧化膜中的這些缺陷是氧化膜中最薄弱的位置，是最先發(fā)生點腐蝕或引起疲勞裂紋的敏感區(qū)域［15－17］.己二酸的加入能與溶解的鋁離子結(jié)合形成難溶沉淀物，能夠減緩氧化膜的溶解，從而對這些薄弱的位置進行抑制，減少了缺陷的產(chǎn)生.

從圖1中還可以看出，己二酸硫酸陽極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)硫酸陽極化膜具有更高的致密度，固有的孔洞結(jié)構(gòu)更加細小.這與己二酸硫酸陽極氧化工藝采用了較低的硫酸濃度，陽極化過程中電流密度更小，槽液對氧化膜的溶解性下降有關(guān).

圖1 陽極氧化膜的FE-SEM照片

2.2 全浸腐蝕中電化學(xué)阻抗特性分析

將同批LY12CZ鋁合金分別進行己二酸硫酸陽極氧化和傳統(tǒng)硫酸陽極氧化，采用相同的稀鉻酸封閉，進行全浸泡腐蝕試驗和電化學(xué)阻抗譜測試，獲得浸泡過程中交流阻抗譜圖的變化，以及對應(yīng)的氧化膜結(jié)構(gòu)性能變化.圖2和圖3分別為浸泡的第1 d和第80 d結(jié)束后對氧化膜進行電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果.所有試樣的Bode圖中都可以明顯觀察到高頻和低頻兩個時間常數(shù)，其中高頻時間常數(shù)對應(yīng)氧化膜的多孔層，低頻時間常數(shù)對應(yīng)氧化膜的壁壘層.Nyquist譜圖中由于高頻容抗弧相對較小，主要反映了對應(yīng)壁壘層的低頻容抗弧.

浸泡80 d后譜圖的形狀沒有發(fā)生明顯變化，沒有新的時間常數(shù)出現(xiàn)，說明試樣未發(fā)生明顯的腐蝕，因此可以利用Zsimpwin 3.2按照圖4所示的同一等效電路進行模擬.由于浸泡1 d對氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，因此氧化膜孔隙及孔洞缺陷內(nèi)溶液電阻R's可在一定程度上反映不同類型氧化膜的孔隙率和致密程度.在氧化膜厚度和微觀結(jié)構(gòu)相似的情況下，R's值越大，說明氧化膜中孔隙越細小，氧化膜致密性越高;Rp值的差異主要體現(xiàn)在氧化膜中粗大孔洞缺陷上，多孔層電阻越小粗大孔洞缺陷越多;Rb值表征了陽極氧化膜壁壘層在腐蝕性介質(zhì)中的防護性能，壁壘層的厚度、組成和致密程度決定了壁壘層氧化膜的阻抗值.

圖2 浸泡1 d后鋁合金陽極氧化膜在氯化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）的電化學(xué)阻抗譜圖

圖3 浸泡80 d后鋁合金陽極氧化膜在氯化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）的電化學(xué)阻抗譜圖

表2為兩種陽極氧化膜模擬出的對應(yīng)電化學(xué)參數(shù).可見，傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜的R's值和Rp值均最小，與其膜層孔洞結(jié)構(gòu)較大和粗大孔洞缺陷較多有關(guān)，而己二酸硫酸陽極氧化膜由于己二酸的加入使孔洞結(jié)構(gòu)和缺陷都變得細小，與前述微觀結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致.而傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜的Rb值明顯高于添加己二酸的硫酸陽極氧化膜，這主要與兩種陽極氧化膜的膜厚不一樣有關(guān)，通過渦流螺旋測厚儀對氧化膜厚度進行測量，傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜膜厚大致為5～7 μm，而己二酸硫酸陽極氧化膜為3～4 μm，造成這種差異的主要原因是傳統(tǒng)硫酸陽極氧化采用的槽液硫酸濃度和電流密度高，成膜速度快，陽極氧化的時間也更長.

圖4 陽極氧化膜的等效電路圖

表2 電化學(xué)阻抗譜圖擬合參數(shù)

對浸泡 1，3，12，30，54，80 d 分別進行測試后的結(jié)果用圖4所示的等效電路進行擬合，對擬合出的R's和Rb值進行統(tǒng)計得到如圖5所示在浸泡過程中的變化.對于圖5a中R's的變化隨著浸泡時間的延長而增大，主要有兩方面的原因:①氧化膜多孔層在浸泡過程中吸收水分，存在自封閉作用［18］，使得孔隙更加狹窄;②隨著封閉物質(zhì)和氧化膜壁壘層受到侵蝕，腐蝕性溶液逐步滲入，使得R's代表的溶液部分更加深入氧化膜內(nèi)部，溶液電阻更大.圖5b中Rb值的變化主要為隨著浸泡時間的延長，阻抗值減小，氧化膜的耐腐蝕能力下降，而從圖中可以看出添加己二酸的硫酸陽極氧化膜由于膜重較小在浸泡初期的阻抗值低于傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜，但在浸泡過程中更加穩(wěn)定，阻抗值的變化小，主要由于添加己二酸后的陽極氧化膜更加致密，導(dǎo)致腐蝕或腐蝕溶液能夠滲入的缺陷更小更少，在腐蝕環(huán)境中有更好的耐腐蝕穩(wěn)定性.

2.3 疲勞壽命分析

圖5 浸泡過程中R's和Rb值隨時間的變化

對同批LY12CZ板材分別進行己二酸硫酸陽極氧化和傳統(tǒng)硫酸陽極氧化后，按照金屬材料軸向加載疲勞試驗方法進行疲勞試驗，試驗結(jié)果如表3所示.添加己二酸后的硫酸陽極氧化試樣的疲勞壽命明顯高于傳統(tǒng)硫酸陽極氧化試樣，己二酸的加入顯著減弱了對基材疲勞壽命的損傷.與前述微觀結(jié)構(gòu)分析相對照，傳統(tǒng)硫酸陽極氧化使用高濃度硫酸槽液，對基材表面侵蝕嚴(yán)重，合金相會大量溶解，產(chǎn)生較多較大的孔洞缺陷，并由于膜厚產(chǎn)生較大應(yīng)力，容易產(chǎn)生大量導(dǎo)致疲勞斷裂的裂紋源，致使材料表面完整性受到破壞，疲勞壽命顯著降低.而己二酸硫酸陽極氧化工藝，降低了槽液中硫酸的濃度，同時己二酸的加入能有效抑制合金相的快速溶解，導(dǎo)致疲勞斷裂的缺陷明顯減少，因而提高了材料的耐疲勞性能.

表3 不同陽極氧化疲勞測試結(jié)果

2.4 己二酸硫酸陽極氧化機理分析

己二酸硫酸陽極氧化獲得的氧化膜比傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜有更好的耐腐蝕性能，對疲勞損傷更小，除了與該工藝采用低濃度硫酸有關(guān)外，己二酸的加入能有效減緩槽液對氧化膜的溶解，抑制局部缺陷的進一步擴大，使導(dǎo)致腐蝕破壞和疲勞破壞的缺陷明顯減少，己二酸對較小濃度的硫酸陽極氧化槽液起到了明顯的改性作用.

在H+濃度高的多孔層底部，平衡反應(yīng)會向左側(cè)移動，吸收H+，使局部環(huán)境的pH值提高，起到緩沖溶液的作用，減小了孔內(nèi)溶液對陽極氧化膜的溶解.有機羧酸可以與Al的氫氧化物反應(yīng)生成Al-OOC-R型化合物，該類物質(zhì)在近中性溶液中溶解度非常小，而在酸性溶液中是可溶的［20］.對于己二酸而言，反應(yīng)方程式為

在緊貼壁壘層氧化膜表面的微小區(qū)域，即陽極氧化膜發(fā)生溶解的主要區(qū)域，由于電場對H+的排斥作用，以及高濃度的Al3+和C6H10O42－的存在，使得該區(qū)域的反應(yīng)除了氧化膜的溶解反應(yīng)外，還存在式（3）所示的Al2（C6H8O4）3的生成反應(yīng)，使得不溶性的Al2（C6H8O4）3在氧化膜表面生成，由于己二酸為鏈狀有機羧酸，Al2（C6H8O4）3化合物空間結(jié)構(gòu)比Al2（SO4）3納米膠束復(fù)雜，能更好的抑制陽極氧化槽液對氧化膜的溶解，所以己二酸硫酸陽極氧化生成的膜層具有更少、更小的缺陷和更小的孔洞結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

1）LY12CZ鋁合金的己二酸硫酸陽極氧化膜比傳統(tǒng)陽極氧化膜更加致密均勻，孔洞結(jié)構(gòu)更加細小，導(dǎo)致腐蝕破壞和疲勞破壞的缺陷明顯減少;

2）全浸泡腐蝕過程中電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明，己二酸硫酸陽極氧化膜比傳統(tǒng)硫酸陽極氧化膜有更好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能;

3）疲勞性能對比研究顯示，己二酸硫酸陽極氧化比傳統(tǒng)硫酸陽極氧化對LY12CZ基材的疲勞損傷更小，能夠獲得更好的疲勞性能.

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Adipic-sulfuric acid anodizing for LY12CZ aluminum alloy

Yu Mei Chen Gaohong Liu Jianhua Li Songmei
（School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China）

Adipic-sulfuric acid anodic oxidation was improved by adding hexane diacid into sulfur acid anodic bath solutions for LY12CZ aluminum alloy，and compared to conventional sulfur acid anodic oxidation.The morphology of two kinds of oxide films was observed by using filed emission-scanning electron microscope（FE-SEM）.The corrosion resistance and electrochemical character of oxide film were investigated with electrochemical impedance spectroscope（EIS）.Tensile fatigue test of anodic LY12CZ plates was carried out.It is found that adipic-sulfuric acid oxide film has smaller pore structure and fewer defects，and it has better stability and corrosion resistance in corrosive environment.The influence of anodic oxidation on the fatigue properties decreases.The mechanism of adipic-sulfuric acid anodic oxidation was also discussed.

aluminum alloy;anodic oxidation;hexane diacid;fatigue life-cycle

TG 174.42

A

1001-5965（2012）03-0363-05

2010-11-25;< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間:

時間:2012-03-20 10:37

www.cnki.net/kcms/detail/11.2625.V.20120320.1037.003.html

國家自然科學(xué)基金資助項目（51001007）

于 美（1981－），女，山東濰坊人，副教授，yumei@buaa.edu.cn.

（編 輯:文麗芳）