李艷麗,梅 明,周 旋,丁成程

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國黃磷生產(chǎn)能力已達(dá)120萬t/a，約占全球的75%[1].磷泥是電爐法生產(chǎn)黃磷的主要副產(chǎn)物之一.它主要是由冷凝塔、除塵器、受磷槽、精制鍋等單元產(chǎn)生的.據(jù)統(tǒng)計，黃磷生產(chǎn)中磷泥的副產(chǎn)率約為0.1～0.15 t/t[2].磷泥中磷含量也隨著黃磷生產(chǎn)過程中精制程度的不同而有所差異，一般磷含量約為5%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[3]，因此，很多地區(qū)將其劃歸為危險固體廢物[4].目前處理磷泥的方法主要分為兩類：回收元素磷和制備磷化合物[5].國內(nèi)大部分黃磷企業(yè)將蒸磷法作為磷泥提取黃磷的主要方法之一.蒸磷后會產(chǎn)生一定量的固體磷泥殘渣，這類殘渣因礦石來源及生產(chǎn)工藝的差異而存在含量不同的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、Cr和As等重金屬[6].然而，對于這類殘渣的基本理化特征和危險特性的研究目前幾乎還是一片空白.按照國家關(guān)于固體廢物管理的有關(guān)規(guī)定，需要進(jìn)行相關(guān)的浸出毒性試驗，了解其危險特性，為這類固體廢物的合理處理與處置提供相關(guān)的數(shù)據(jù)支撐[7-8].

本文采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)(以下分別簡稱“S-N法”和“HAc法”)兩種浸出方法進(jìn)行試驗，分別模擬①廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng)無害化處理后的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從其中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程；②模擬工業(yè)廢物在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場后，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下，從其中浸出的過程.采用火焰原子吸收光度法測定磷泥殘渣浸出液中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni的含量，可見分光光度法測定As含量[9-13]，研究磷泥殘渣的基本理化性質(zhì)和危險特性.這對黃磷及其它有關(guān)工業(yè)產(chǎn)生廢物的處理、處置及管理，都具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實驗部分

1.1 樣品采集與預(yù)處理

磷泥殘渣樣品采自宜昌楚原化工有限責(zé)任公司磷泥回收裝置.將樣品置于風(fēng)干盤中，將其壓碎攤成2～3 cm薄層，樣品過1.7 mm(10目)尼龍篩，攪拌混勻，采用四分法取其兩份，細(xì)磨至全部過0.074 mm(200目)尼龍篩.

1.2 實驗儀器與藥品

1.2.1 儀器 原子吸收分光光度計；可見光分光光度計；電子分析天平；數(shù)控超聲波清洗器；翻轉(zhuǎn)式振蕩器；砷發(fā)生器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DB-4A不銹鋼電熱板；過濾裝置；其它常規(guī)玻璃儀器.

1.2.2 藥品 鎘粒(GR)；銅粉(GR)；鋅粒(GR)；重鉻酸鉀(AR)；鎳粉(GR)；砷(國家標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL)；硝酸(AG)；醋酸鉛(AR)；氫氧化鈉(AR)；硫酸(GR，)；碘化鉀(AR)；氯化亞錫(AR)；鹽酸(AR)；棉花；無砷鋅粒(1.7 mm～0.85 mm)；二乙基二硫代氨基甲酸銀(AR)；高氯酸(AR)；硝酸鉛(高純)；冰醋酸(GR).

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定 準(zhǔn)確移取一定量的金屬混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于容量瓶中，定容至刻度，銅、鎘、鉛、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用0.2% HNO3溶液定容至50 mL，鉻、砷混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用水定容至50 mL，鎳混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用1%HNO3溶液定容至25 mL.

標(biāo)準(zhǔn)系列具體數(shù)據(jù)見表1.

表1 金屬溶液的標(biāo)準(zhǔn)系列

重金屬標(biāo)準(zhǔn)系列采用火焰原子吸收分光光度計分別測定各元素的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.取砷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液置入砷發(fā)生器的反應(yīng)瓶中，加入4 mL濃硫酸，混勻.再加入15%碘化鉀溶液4 mL、4%氯化亞錫溶液2 mL，搖勻，放置15 min.準(zhǔn)確量取5 mL砷吸收液于裝有乙酸鉛棉的干燥的吸收管中，插入導(dǎo)氣管.于砷化氫發(fā)生瓶中迅速加入4 g無砷鋅粒，并立即將導(dǎo)氣管與發(fā)生瓶連接(保證連接處不漏氣).在室溫下反應(yīng)1 h，使砷完全釋放，加三氯甲烷將吸收液體積補(bǔ)足到5.0 mL.同時做空白實驗.用3 cm的比色皿，以三氯甲烷為參比在510 nm處測定吸收液吸光度，繪制各標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.2 樣品的浸出與測定 重金屬浸出毒性分析實驗參照S-N法、HAc法分別進(jìn)行浸出.具體方法簡述如下：

稱取一定量的殘渣樣品于浸提瓶內(nèi)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求的液固比加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后將其固定在翻轉(zhuǎn)振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)振蕩18 h，取下浸提瓶，靜置30 min，過濾(濾膜0.45 μm)，收集濾液即為浸出液，于4 ℃下保存待測.

根據(jù)樣品中金屬的含量確定浸出液是否稀釋及稀釋倍數(shù)，火焰原子吸收分光光度計測定浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量，分光光度計測定As含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰原子吸收分光光度計的測定條件

火焰原子吸收分光光度計測定不同金屬時，不同的元素?zé)粲胁煌墓ぷ鳁l件，6種待測重金屬的工作條件選擇如表2所示.

表2 火焰原子吸收分光光度計工作條件

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按照本文所述的方法和測定條件測定并繪制Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及r2值如表3.

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及r2值

2.3 樣品測定結(jié)果與分析

本文采用上述兩種浸提劑，對樣品進(jìn)行了浸出毒性實驗，并測定了浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni和As 7種元素的含量，樣品危險特性分析結(jié)果見圖1.

圖1 不同浸提劑中金屬浸出量Fig.1 Leaching of metal in different leaching agent

注：*指《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，特指采用S-N法浸出.

從圖1中看出，樣品中Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量較高，而Cr浸出量很小，在兩種浸出體系中均未檢測到.參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，對于S-N浸出體系，殘渣浸出液中Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、As濃度均不超標(biāo)；對于HAc浸出體系，As濃度超標(biāo)，磷泥殘渣具有浸出毒性.說明這兩種浸出方法對危險廢物定性鑒別的結(jié)果不盡相同.

浸出過程的實質(zhì)就是浸提劑對固體樣品中物質(zhì)的溶解過程，即可溶性組分溶解并從固相進(jìn)入液相的過程.實驗結(jié)果表明，HAc浸出體系對各金屬的浸出量基本高于S-N浸出體系，而醋酸是城市生活垃圾滲濾液中最為普遍的酸性物質(zhì)，其緩沖和絡(luò)合作用是導(dǎo)致金屬從廢物中浸出的重要因素[14]，于是有學(xué)者認(rèn)為醋酸對堿度的緩沖作用和醋酸根離子對金屬的絡(luò)合能力是造成HAc法金屬浸出濃度高的主要原因[15-16].因此，對于模擬共處置假設(shè)的環(huán)境來說，選用醋酸緩沖溶液為浸提劑是合理的.另外，廢物中污染物浸出的液相來源可能是降雨、地表水或地下水，而降雨是最為普遍的液相來源，廢物中金屬組分的浸出率受其酸度的影響而增加，大氣中造成酸沉降的主要原因是SO2和NOx的存在，因此，也可以選用H2SO4/HNO3為浸提劑，模擬酸沉降對廢物中污染物浸出的影響.

3 結(jié) 語

a.翻轉(zhuǎn)法-火焰原子吸收分光光度法測定磷泥殘渣中重金屬含量，操作較簡單，酸用量少，同時又可減少污染，是測定磷泥殘渣中重金屬的理想方法.b.參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，磷泥殘渣中Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量較高，而Cr含量較低.S-N法浸出液中各金屬含量均不超標(biāo)；HAc法的浸出液中除As超標(biāo)外，Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni均不超標(biāo).磷泥殘渣應(yīng)合理處理處置后再排入環(huán)境.c.在醋酸緩沖溶液浸出體系中，磷泥殘渣具有浸出毒性.d.S-N浸出方法和HAc浸出方法對危險廢物的定性鑒別結(jié)果不盡相同，HAc法浸出的重金屬含量普遍高于S-N的浸出方法.

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