唐麗娜， 游碧龍，劉 毅， 程 健*，袁 軍

(1.武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.中國石化集團(tuán)荊門分公司，湖北 荊門 448000)

0 引 言

潤滑油是一類很重要的石油產(chǎn)品，幾乎所有運動部件的機(jī)器要正常運行都需要潤滑油.由于機(jī)械要求和使用條件千差萬別，潤滑油品種多達(dá)數(shù)百種.潤滑油品種很多，生產(chǎn)潤滑油的過程也極其復(fù)雜，但潤滑油卻都是以基礎(chǔ)油作為主體并加入適量的各種添加劑而制得的，所以潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量是影響潤滑油質(zhì)量的重要因素.

國內(nèi)原油逐年變重，酸值不斷提高，加重了煉油設(shè)備的腐蝕與沖蝕[1].潤滑油的精制裝置也不可避免的受到腐蝕，潤滑油的糠醛溶劑精制與原理：利用糠醛溶劑對油品中非理想組分的溶解度很大，對理想組分的溶解度很小的特性，把糠醛加入潤滑油料中，其中非理想組分迅速溶解在糠醛中，將溶有非理想組分的溶液分出，其余的就是潤滑油是理想組分[2-4].酮苯脫蠟腐蝕部位均集中在水溶液系統(tǒng)，尤以液汽混相處最為嚴(yán)重，且表現(xiàn)多為坑蝕，還有局部沖蝕.在相同的工況條件下，酸度大腐蝕相對嚴(yán)重.石油酸以及酸性硫化物對設(shè)備的腐蝕是一個很主要的因素，在石油酸、糠醛酸以及酸性硫化物并存的條件下，設(shè)備更易腐蝕，這類腐蝕介質(zhì)相互起到一定“催化”媒介作用[5-7].本研究從油品組成出發(fā)，在萃取油酸性組分前后對實驗試片腐蝕的變化，腐蝕產(chǎn)物的差異，以及紅外光譜等對照下，探究油品中哪類物質(zhì)是引起腐蝕的重要因素.

1 實驗部分

1.1 原料性質(zhì)

潤滑油原料：糠醛原料油、酮苯原料油、抽出油、蠟液、濾液.原料油由中國石化集團(tuán)荊門分公司提供.(實驗條件：經(jīng)液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用檢測出潤滑油精制體系內(nèi)循環(huán)水樣中含有醚類化合物，胺類化合物，酸性物質(zhì)為糠酸與環(huán)烷酸類化合物).原料油酸值見表1.

表1 原料油的酸值

1.2 試驗儀器

SKM型數(shù)顯恒溫加熱套，武漢科興公路儀器設(shè)備公司生產(chǎn)；CWYF-1型攪拌反應(yīng)釜，江蘇華安科研儀器有限公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)；X-射線能量色散儀，美國EDAX公司生產(chǎn)，F(xiàn)ALCON 80，分辨率4.5 nm，128 keV；智能傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)，Nexus 470 FT-IR，分辨率優(yōu)于0.5 cm-1，ASTM標(biāo)準(zhǔn)線性優(yōu)于0.07%T，峰-峰噪音值小于1.3×10-5Abs.

1.3 油品中活性組分的分離實驗

活性組分的萃取[8-9]：稱取原油20 g，加入50 mL環(huán)己烷稀釋，然后加入50 mL堿醇溶液(堿醇溶液即無水乙醇與氫氧化鈉溶液混合液，其中氫氧化鈉溶液濃度為0.5 mol/L，無水乙醇與氫氧化鈉溶液的體積比為7∶3)，在70～75 ℃下回流45 min，靜置分層，分離出下層堿醇溶液.將上層油相再用堿醇溶液萃取，直至分離出的堿醇溶液為無色.合并各次堿醇溶液.將堿醇溶液置于分液漏斗中，用20 mL石油醚(沸程在60～90 ℃)，萃取3次.將萃取后的堿醇溶液在常壓下蒸發(fā)濃縮至約為100 mL.用冰浴使溫度降至2～3 ℃，用6 mol/L鹽酸酸化至pH為2左右，在冰浴中保持1 h.然后用20 mL二氯甲烷萃取，共萃取3次，水相為無色；水洗二氯甲烷層至pH為中性；用無水氯化鈣干燥，置于冰箱中(1～4 ℃)保存過夜；第2日，過濾二氯甲烷層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)回收溶劑二氯甲烷，旋蒸所得物在真空烘箱中80 ℃條件下烘至質(zhì)量恒定，所得粘稠狀膏體即為界面活性物(堿水乳化活性物,以下簡稱活性物或活性組分，萃取去除活性物的過程稱去活，以下同).

1.4 腐蝕實驗

采用掛片失量法[10-11].對一般的水性樣品，在常壓、溫度不高于90 ℃條件下，將已稱量的試片分別放入恒溫溶液中，浸泡到預(yù)定時間后，取出試片，清洗、干燥處理后稱量，計算失量、平均腐蝕速率.對油性樣品，在190 ℃條件下，將已稱量的試片分別放入高壓釜中，方法同上.

計算公式：

其中:vi為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為反應(yīng)時間，h；Δmi為試片腐蝕失量，g；Ai為試片表面積，mm2.

年腐蝕量(mm/a)：用平均腐蝕速率×?xí)r間/密度來計算.

1.5 油類樣品腐蝕產(chǎn)物分析

三種原料：抽出油、糠醛原料油以及酮苯原料油在190 ℃條件下對鋼片經(jīng)過24 h腐蝕后的產(chǎn)物進(jìn)行EDS能譜線掃描定量分析.

1.6 活性組分萃取前后油品的紅外光譜分析

由于原料油活性組分(主要是酸性成分)多，對糠醛原料、酮苯原料和抽出油萃取出前后的物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜檢測.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)1.3分離油品中活性組分的方法，將3種油品分別用堿醇溶液萃取，得到各油品中活性組分的含量，其結(jié)果見表2.

表2 不同油品中活性組分的含量

注：*濾液(蒸余液)：對濾液樣品進(jìn)行蒸餾去除溶劑之后，剩余的油狀物.

從表2中可知，油品中的活性組分含量按照蠟液、酮苯原料油、濾液(蒸余液)、糠醛原料油和抽出油的順序依次增加.

由腐蝕實驗得出表3結(jié)果.

表3 原料油品年腐蝕量

注：1.實驗溫度選?。嚎啡?、糠酸和水能形成三元共沸物，常壓下，沸點范圍為96.30～96.50 ℃.在常壓下，選取75 ℃作為實驗溫度，不會使原料油腐蝕受溶劑影響；而190 ℃是中國石化集團(tuán)荊門分公司的精制操作過程中的實際溫度.實驗室采用這兩個溫度進(jìn)行模擬實驗，較有代表性.2.由于研究的是原料油品，濾液，蠟液均為酮苯脫蠟后油品，不對其進(jìn)行此后的分析.

由表3中數(shù)據(jù)可知：

a.在75 ℃溫度下，原料油品無腐蝕.

b.在190 ℃溫度下，原料油品均產(chǎn)生腐蝕.而用堿醇溶液萃取去除油品中活性組分后，其腐蝕速率大大降低，在相同的實驗條件下萃取去除活性組分后的油品幾乎沒有了腐蝕，說明活性組分是導(dǎo)致油品腐蝕的主要原因，而且油品中活性組分僅在高溫條件下對試片產(chǎn)生腐蝕作用.

油類樣品腐蝕產(chǎn)物XPS能譜所得元素分布見表4.

表4 油品腐蝕產(chǎn)物元素分析

從表4中可知：

a.所有油品只有抽出油的腐蝕產(chǎn)物中含有氧原子，而糠醛原料、酮苯原料的腐蝕產(chǎn)物均不見氧原子的出現(xiàn).

b.從抽出油、糠醛原料油以及經(jīng)過萃取除去活性組分(以下簡稱“去活”)之后的腐蝕產(chǎn)物的原子數(shù)據(jù)中可以看出，去活后不出現(xiàn)氧原子，充分證明腐蝕是油品中活性組分引起的.另外，抽出油、糠醛原料經(jīng)去活后的腐蝕產(chǎn)物中C與Fe原子個數(shù)比急劇降低，且未見氧原子.聯(lián)系油品腐蝕的速率，可知C與Fe原子個數(shù)比越高，腐蝕情況越嚴(yán)重.

活性組分萃取前后油品的紅外光譜分析譜圖如下：

a.糠醛原料油譜圖結(jié)果如圖1.

圖1 糠醛原料油，活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of furfural material,furfural material after extracted activecomponent and the active component extracted from furfural material

b.酮苯原料.從圖2可知，同糠醛原料油一樣，去活前后的酮苯原料油紅外光譜基本一致，但是活性組分的紅外譜圖增加了1 703 cm-1、1 587 cm-1的尖峰.油品活性組分中酸性成分含量少，其3 200～3 450 cm-1寬吸收帶隱約可見.相比糠醛原料油，酮苯原料油品中活性組分含量少，腐蝕實驗中單片腐蝕速率較低.

圖2 酮苯原料油，活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜 Fig.2 Infrared spectrum of Ketone benzene material, ketone benzene material after extracted active component and the active component

由此可知去活后，油品對試片的腐蝕效果大大減弱，腐蝕產(chǎn)物是由油品中活性組分與鐵在高溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的.

圖3 抽出油和活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜 Fig.3 Infrared spectrum of extraction oil, extraction oil after extracted active component and the active component

d.糠酸、環(huán)烷酸紅外數(shù)據(jù)比較.圖4中，環(huán)烷酸的特征峰表現(xiàn)在具有3 200 cm-1～2 500 cm-1之間，且以3 000 cm-1為中心寬而散的羥基峰和出現(xiàn)在1 710 cm-1的羰基振動峰羧基結(jié)構(gòu).糠酸的羰基振動峰往往向低頻位移，在1 689 cm-1左右.

環(huán)烷酸的羰基振動峰1 710 cm-1與油品中萃取出的活性組分的1 704 cm-1峰值較接近.可說明油品中造成腐蝕的酸是油品中的環(huán)烷酸類物質(zhì).

圖4 糠酸、環(huán)烷酸紅外光譜對比Fig.4 Infrared spectrum contrast of furfural acid and the naphthenic acid

3 結(jié) 論

a. 油品活性組分萃取前后對實驗試片腐蝕的差異，說明是油品中活性組分是導(dǎo)致腐蝕的主要原因，而且油品中活性組分僅在較高溫度條件下對試片產(chǎn)生腐蝕作用.

b. 從抽出油、糠醛原料以及經(jīng)過萃取出去活性組分(以下簡稱去活)之后的腐蝕產(chǎn)物的能譜數(shù)據(jù)中可知，去活后不出現(xiàn)氧原子.

c.將油品活性組分去活前后紅外圖譜、活性組分譜圖與糠酸、環(huán)烷酸的譜圖進(jìn)行對照，充分證明腐蝕是油品中活性組分引起的，而造成油品腐蝕的是同一類酸性物質(zhì)，即為環(huán)烷酸類物質(zhì).

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