閆茂群，陳 云，李文婕，關(guān)洪亮，李慶新，余訓(xùn)民

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢430074)

0 引 言

有色金屬冶煉排出的廢水，95%的采用石灰/鐵鹽沉淀法處理，產(chǎn)生大量的污泥.這些污泥不僅含有毒有害物質(zhì)如砷、氟、鉛和鎘等化合物，也含有可回收的有價(jià)金屬如銅、銀、金及稀有金屬等.對(duì)某有色金屬公司的冶煉廢水處理污泥毒性浸出試驗(yàn)表明，砷浸出毒性為15.75 mg/L，超過(guò)了GB5085.3-2007規(guī)定的危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值5 mg/L，若不經(jīng)無(wú)害化處理，露天堆放不僅占用大片的土地，對(duì)周?chē)纳鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，而且還會(huì)造成大量的資源浪費(fèi).隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求量大大增加，有色金屬資源的供需矛盾突出，因此，研究冶煉廢水處理污泥中有價(jià)金屬的回收具有重要的意義[1-7].本文以某有色金屬公司冶煉廢水處理污泥為研究對(duì)象，在分析污泥組分以及賦存狀況的基礎(chǔ)上，找到一種利于環(huán)保、合理有效的提銀方法，確定其工藝流程及工藝條件參數(shù)，探索了浸銀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)原料及步驟

1.1 試驗(yàn)原料

某有色金屬公司冶煉廢水經(jīng)過(guò)石灰/鐵鹽法沉淀處理后得到干污泥的化學(xué)成分如表1 所示.本試驗(yàn)提金采用的是二次污泥，由一次污泥除砷提銅后得到的污泥，其化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 除砷提銅前后干污泥的主要化學(xué)成分含量一覽表

1.2 藥劑與儀器

試驗(yàn)使用的主要試劑硫酸、乙二胺四乙酸二鈉、硫脲、硫代硫酸鈉，硫氰酸銨和二氧化錳等均化學(xué)純；主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備有精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、六聯(lián)電動(dòng)攪拌器、集熱式磁力攪拌器、數(shù)控恒溫水浴鍋、XRD-X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH，Germany)和IRIS Advantage電感耦等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES由美國(guó)TJA公司生產(chǎn))等.

1.3 試驗(yàn)與分析方法

稱(chēng)取30 g烘干的二次污泥樣放入250 mL燒杯中，按一定液固比，在一定的pH條件下，加入一定濃度的浸提試劑，放入恒溫水浴鍋中加熱攪拌一定時(shí)間，取出冷卻，抽濾.濾液用ICP-AES等離子體電耦發(fā)射光譜法測(cè)銀含量.試驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)和單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法，以浸取劑用量、浸出溫度、氧化劑用量、固液比等為參數(shù)，選取最佳的浸提工藝.

1.3正交試驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)采用L16(45)進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)pH值調(diào)到2，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2. 從表2可以得出：當(dāng)硫氰酸銨質(zhì)量濃度10 g/L、浸出時(shí)間6.5 h、二氧化錳用量7 g/L、浸出溫度25 ℃、液固比3∶1時(shí)，銀的浸出率可高達(dá)79.9%；從極差分析結(jié)果來(lái)看，影響硫氰酸銨浸銀效率的主次因素為：RA>RD>RE>RB>RC，即最主要因素是硫氰酸銨濃度、其次是浸出溫度，再次是液固比和浸出時(shí)間，而二氧化錳用量的影響相對(duì)最小，由此得到最優(yōu)化方案為A3B3C2D1E3，其工藝方案為：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1時(shí)，二次污泥中銀的浸出率最高.

表2 硫氰酸銨浸銀正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果分析

2 結(jié)果與討論

正交試驗(yàn)得出的工藝為：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1時(shí)，二次污泥中銀的浸出率最高.為了得到最佳工藝，取7份二次污泥30 g于7個(gè)250 mL的燒杯中，用少許水調(diào)濕，在固定5個(gè)因素不變，只改變其中一個(gè)因素情況下對(duì)正交試驗(yàn)的工藝進(jìn)行優(yōu)化.

2.1 硫氰酸銨濃度對(duì)銀浸出率的影響

探討硫氰酸銨濃度對(duì)浸銀速度和浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1所示，當(dāng)硫氰酸銨的質(zhì)量濃度為9 g/L，效率達(dá)到最大，再增加硫氰酸銨的濃度時(shí)，效率基本不變.

圖1 硫氰酸銨的濃度對(duì)銀浸出率的影響Fig.1 Effect of ammonium silver amount onleaching rate

2.2 浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

確定銀的浸出時(shí)間對(duì)浸銀效果至關(guān)重要，其結(jié)果見(jiàn)圖2. 圖2表明，浸提4.5 h后基本達(dá)到平衡，再增加時(shí)間，浸提效率不明顯.

圖2 浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on silver leaching rate

2.3 二氧化錳用量對(duì)銀浸出率的影響

MnO2用量對(duì)于銀的浸出率和浸銀速度有著重要的作用，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3. 結(jié)果表明，當(dāng)MnO2的用量為6.5 g/L時(shí)其效率較高.

圖3 二氧化錳用量對(duì)銀浸出率的影響Fig.3 Dosage of manganese bioxide on silver leaching rate

2.4 溫度對(duì)銀浸出率的影響

溫度對(duì)浸銀反應(yīng)的速率有一定的影響，改變浸出反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4. 圖4說(shuō)明溫度對(duì)浸提效率影響不是很顯著，因此，反應(yīng)可選在室溫下進(jìn)行.

圖4 浸出反應(yīng)溫度對(duì)銀浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching reaction temperature on silver leaching rate

2.5 液固比對(duì)銀浸出率的影響

選擇合適的液固比對(duì)浸銀過(guò)程非常重要，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.結(jié)果表明，泥漿太濃，影響擴(kuò)散速度；太稀則會(huì)加大藥劑用量，故固液比在2.5∶1和3∶1之間為好.

圖5 浸出液固比對(duì)銀浸出率的影響 Fig.5 Effect of leaching liquid to solid ratio on silver leaching rate

2.6 pH值對(duì)銀浸出率的影響

在浸銀中溶液的pH值會(huì)直接影響浸出反應(yīng)速度.按2.1至2.5的最佳條件，調(diào)節(jié)不同pH值，測(cè)得銀的浸出率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.圖6表明，強(qiáng)酸性利于銀浸出反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)中選擇pH=1.5～2的溶液進(jìn)行浸銀反應(yīng).

圖6 浸出液pH值對(duì)銀浸出率的影響Fig.6 Effect of pH value of leaching solution on silver leaching rate

2.7 工藝優(yōu)化試驗(yàn)與二次浸出試驗(yàn)

為了得到浸銀最優(yōu)工藝條件，將原試驗(yàn)用量放大1 000倍，進(jìn)行三次平行試驗(yàn)，得到的最佳工藝參數(shù)為：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2，ηAg=79.1%.按此最優(yōu)工藝條件，對(duì)一次浸銀后的污泥進(jìn)行二次平行浸銀試驗(yàn)，得到ηAg=82.2%。1次浸銀噸污泥溶出銀120.47 g，銀的浸出率為79.1%；2次浸銀噸污泥溶出銀24.25 g，銀的浸出率為76.2%，累計(jì)浸出率為95.0%.

2.8 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程研究

2.8.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 在二次污泥中，銀的溶解量隨硫氰酸銨濃度的變化關(guān)系如圖7.根據(jù)圖7可以求出不同硫氰酸銨濃度下銀的溶解速率，結(jié)果見(jiàn)表3.以硫氰酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)作為橫坐標(biāo)，以銀溶解速率的負(fù)對(duì)數(shù)lgr作為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖8. 由圖8可求得該直線的斜率為0.502 1.因此硫氰酸銨對(duì)銀浸出速率的反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為0.5.其動(dòng)力學(xué)方程為：

圖例[NH4SCN]/(mol/L)銀的浸出濃度與時(shí)間的關(guān)系R2▼0.055y=0.017 0×t + 0.001 50.999 8■0.076y=0.020 0×t+0.001 10.999 5▲0.105y=0.022 7×t + 0.000 70.999 1◆0.132y=0.026 0×t +0.000 40.999 7●0.158y=0.029 2×t + 0.001 40.999 8

圖7不同NH4SCN濃度下銀的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
Fig.7 Relationship between silver leaching rate and reaction time under the different NH4SCN concentration

(1)

2.8.2 反應(yīng)溫度對(duì)浸銀速率的影響 反應(yīng)溫度與銀的溶解量的關(guān)系如圖8所示，溫度升高，銀的溶解量逐漸增大， 但不顯著.據(jù)圖8可以求出在不同溫度下銀的溶解速率，結(jié)果見(jiàn)表4.以表4中的熱力學(xué)溫度的倒數(shù)作為橫坐標(biāo)，以銀溶解速率的負(fù)對(duì)數(shù)lnr作為縱坐標(biāo)作圖，得到銀溶解速率的負(fù)對(duì)數(shù)lnr與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)的關(guān)系，如圖9. 浸銀化學(xué)反應(yīng)速率方程式及阿累尼烏斯公式聯(lián)立，并對(duì)方程兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得到：

lnr=lnA-Ea/RT+0.5lncSCN-

(2)

圖8 不同溫度時(shí)銀的溶解量與時(shí)間的關(guān)系 Fig.8 Relationship of dissolved Ag between different temperatures and time

溫度/℃2025303540銀溶解速率/(μmol·mL-1·h-1)0.004 30.004 70.005 10.005 50.006 01/T(K-1)×1033.411 23.354 03.299 3.245 23.193 4-lnr5.449 15.360 25.278 525.203 05.116 0

圖9 -lnr與1/T的關(guān)系 Fig.9 Relationship between -lnr and 1/T

圖9的斜率為Ea/R=1.512 3，截距等于-lnA-αlncSCN-=-0.290 1，則活化能Ea=12.574 kJ·mol-1，A=1.883 ， 硫氰酸銨浸銀的反應(yīng)速率常數(shù) ：k=1.883 e-12 574/RT.

3 結(jié) 語(yǔ)

本論文針對(duì)有色冶煉廢水處理污泥除砷、提銅后二次污泥的特點(diǎn)，通過(guò)硫氰酸銨法提銀，得出最佳浸出方法及工藝條件，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，其結(jié)論如下：

a.最佳工藝參數(shù)為：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2.該污泥通過(guò)二次浸出，銀的總浸出率可達(dá)95%；

b.二次污泥浸銀動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：硫氰酸銨作為浸銀劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，銀浸出活化能Ea為12.574 kJ·mol-1，反應(yīng)的速率常數(shù)為：k=1.883 e-12 574/RT；

c.此試驗(yàn)研究對(duì)有色冶煉廢水處理污泥的治理及資源綜合利用具有一定的理論指導(dǎo)意義.

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