劉興江，楊同歡，桑 林，丁 飛

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第18 研究所 化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384;2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300372)

0 引 言

“致密能源”在未來(lái)電動(dòng)車(chē)、通訊和國(guó)防等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。而在各種化學(xué)電源中，鋰系列電池因具有高能量密度而特別受關(guān)注。最近輕金屬空氣電池中的鋰空氣電池因?yàn)榫哂凶罡叩哪芰棵芏榷蔀檠芯繜狳c(diǎn)［1］。作為有機(jī)體系鋰電池的延伸，采用有機(jī)電解液的可充電鋰空氣電池研究較多，但由于電解液分解及嚴(yán)重極化而很難取得突破［2～4］。

水體系鋰電池作為可長(zhǎng)期貯備并具有更高比能量和比功率潛力的電化學(xué)體系而成為鋰系列電池研發(fā)的一個(gè)新興的重要方向。式(1)、(2)分別為鋰空氣、鋰水電池的反應(yīng)式，其比能量可高達(dá)11140 Wh/kg和8450 Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的化學(xué)電池體系，是常規(guī)鋰電池能量的10 倍以上。但由于金屬鋰很容易被水腐蝕析氫，造成容量的損失和安全隱患。Visco 等人［5～8］提出了用具有NASICON 結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)如LATP (Li1+x+yAlxTi2－xSiyP3－yO12)保護(hù)金屬鋰，而使得鋰電極可以在水溶液中穩(wěn)定工作，前期工作也證明了LATP 是鋰離子導(dǎo)體而可以阻止質(zhì)子穿透［9］。

本文將在制備致密的LAGP 固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，評(píng)估LAGP 及其界面特性。并采用有機(jī)電解液/LAGP 雙層保護(hù)的金屬鋰電極制備鋰-空氣及鋰-水電池，研究其電化學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LAGP 玻璃陶瓷的制備與測(cè)試

制備LAGP 的流程圖如圖1 所示。首先將原料碳酸鋰、氫氧化鋁、氧化鍺和磷酸二氫銨按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行球磨粉碎混合，然后經(jīng)高溫融融后流延制成LAGP 玻璃、再經(jīng)退火晶化處理得到LAGP 玻璃陶瓷。最后進(jìn)行切片和研磨得到LAGP 玻璃陶瓷固體電解質(zhì)片。電解質(zhì)片的樣品照片如圖2 所示，厚度為200 ～500 μm。為測(cè)試LAGP 的離子電導(dǎo)率，在LAGP 電解質(zhì)片的兩側(cè)通過(guò)磁控濺射的方法制備了銀電極、形成阻塞電極。通過(guò)交流阻抗法在室溫(25℃)測(cè)試電解質(zhì)片的電導(dǎo)率。

1.2 雙層保護(hù)金屬鋰電極及水體系鋰電池模擬樣品的制備

將金屬鋰片壓制在銅網(wǎng)集流體上制成鋰電極，然后按鋰電極、聚乙烯/聚丙烯多孔膜和LAGP 玻璃陶瓷片依次疊層，再用硅膠固定并進(jìn)行半密封封裝，在聚合物膜部分注入有機(jī)電解液(EC ∶DEC ∶EMC=1 ∶1 ∶1，1 M LiPF6)封口后待用。雙層保護(hù)的金屬鋰電極照片如圖3 所示。

圖3 雙層保護(hù)鋰電極照片

水體系鋰電池模擬樣品示意圖如圖4 所示，為評(píng)估水體系鋰電池的電化學(xué)特性，在水溶液一側(cè)插入了標(biāo)準(zhǔn)甘汞參比電極。該電池的水溶液為0.5 M LiOH 與0.5 M KCl 的混合溶液。而制備的鋰空氣電池及鋰水電池與模擬電池結(jié)構(gòu)相似，但沒(méi)有參比電極、外側(cè)采用鋁塑膜進(jìn)行單面封裝。

圖4 電化學(xué)測(cè)試用水體系鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 評(píng)估與測(cè)試方法

LAGP 玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)測(cè)試采用了日本理學(xué)生產(chǎn)的D/MAX-2500 型X-射線(xiàn)衍射儀，(Cu 靶，Kα線(xiàn));電解質(zhì)片、實(shí)驗(yàn)電池的電性能測(cè)試采用PAR2273和Solartron 電化學(xué)工作站完成。其中交流阻抗測(cè)試(EIS)的測(cè)試頻率范圍在1.0 MHz 到0.1 Hz，交流微擾電壓是10 mV。水溶液電池的測(cè)試的電流密度分別為0.1 mA/cm2、1 mA/cm2和2.5 mA/cm2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 LAGP 的XRD 晶體結(jié)構(gòu)分析

LAGP 玻璃陶瓷的XRD 譜圖如圖5 所示，可以看出其為典型的NASICON 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并含有較弱的AlPO4雜質(zhì)衍射峰。對(duì)該電解質(zhì)片進(jìn)行交流阻抗測(cè)量的結(jié)果如圖6 所示，并根據(jù)阻抗計(jì)算出該電解質(zhì)片的最大離子電導(dǎo)率為0.57 mS cm－1。

該LAGP 玻璃陶瓷與LATP 同樣在水溶液中可以穩(wěn)定，但是與金屬鋰片直接接觸則會(huì)造成玻璃陶瓷片的腐蝕，界面阻抗將顯著增大，如圖7 所示。

因此，使用水穩(wěn)定的LAGP 電解質(zhì)作為鋰電極的防護(hù)層時(shí)，不能把LAGP 與金屬鋰直接接觸，需要加入對(duì)兩者均穩(wěn)定的過(guò)渡層。作為過(guò)渡層材料可以是有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)及LiPON 等固體電解質(zhì)，即采用LAGP 玻璃陶瓷/鋰電池電解質(zhì)雙層保護(hù)。

2.2 采用LAGP 保護(hù)的鋰電極穩(wěn)定性評(píng)估

雙層保護(hù)鋰電極的OCV 曲線(xiàn)如圖8 所示，鋰電極放電后的照片如圖9 所示?？梢郧宄目闯觯p層保護(hù)金屬鋰電極維持一個(gè)非常穩(wěn)定的開(kāi)路電壓，即電化學(xué)相對(duì)穩(wěn)定;而與接觸水溶液的LAGP 窗口相對(duì)的金屬鋰可以完全用于放電，未接觸部分的金屬鋰則仍然保持金屬光澤，即未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)也沒(méi)有發(fā)生腐蝕反應(yīng)。由此可以判斷雙層保護(hù)的金屬鋰電極可以在水溶液中穩(wěn)定工作。

雙層保護(hù)金屬鋰電極采用了固體電解質(zhì)和有機(jī)電解液，涉及多種離子導(dǎo)體和相應(yīng)的界面而使得內(nèi)阻增大;較大的內(nèi)阻將影響金屬鋰電極的輸出特性。為確認(rèn)電極的穩(wěn)定性及內(nèi)阻的分布，采用三電極法對(duì)該體系進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試［10］。LAGP 玻璃陶瓷保護(hù)金屬鋰電極的交流阻抗譜圖如圖10 所示，而經(jīng)擬合確定的各部分阻抗值列見(jiàn)表1。

表1 雙層保護(hù)金屬鋰電極的各阻抗分配統(tǒng)計(jì) (單位:Ω)

從表1 的統(tǒng)計(jì)值可以看出:LAGP/電解液界面阻抗Rint 及金屬鋰電極SEI 膜阻抗Rsei 最大，而且隨時(shí)間變化界面阻抗相對(duì)穩(wěn)定、SEI 的阻抗變化很大并成為內(nèi)阻的主要因素。因此，降低界面阻抗和促使鋰電極表面穩(wěn)定是今后水體系鋰電池應(yīng)用需要解決的問(wèn)題。

2.3 水體系鋰電池的評(píng)估

采用雙層保護(hù)鋰電極技術(shù)，制備了鋰-空氣電池和鋰水電池。圖11，12 為鋰-空氣電池在不同電流密度的放電曲線(xiàn)，證明采用該電極的水溶液體系鋰空氣電池在小電流條件下可以連續(xù)工作較長(zhǎng)時(shí)間，并可以在較大電流密度下工作。

采用LAGP 雙層保護(hù)技術(shù)的鋰水電池的放電曲線(xiàn)如圖13 所示，可連續(xù)工作560 小時(shí)以上，證明雙層保護(hù)鋰電極不僅可應(yīng)用與水溶液鋰空氣電池，也可以用于鋰水等其它水體系鋰電池。該鋰水電池的開(kāi)路電壓在3V以上，但初始放電顯示了較大的壓降而后稍有回升。這種電壓變化主要是由于LAGP電解質(zhì)片、電解質(zhì)界面及SEI 等電池內(nèi)阻引起的，而隨后的電壓回升是由于SEI 膜的破壞導(dǎo)致SEI 膜阻抗降低引起的。但這一結(jié)果也證明，為提高水體系鋰電池的大電流放電性能，提高LAGP 電導(dǎo)率、降低電解液/LAGP 界面阻抗是必須解決的問(wèn)題。

3 結(jié) 語(yǔ)

水溶液鋰電池具有高比能和大電流工作的潛力，其關(guān)鍵是如何保護(hù)金屬鋰電極不與水發(fā)生腐蝕反應(yīng)。制備了具有NASICON 結(jié)構(gòu)的鍺基玻璃陶瓷固體電解質(zhì)-LAGP，電導(dǎo)率達(dá)到0.57 mS cm－1。該研究制備了LAGP/有機(jī)電解液雙層保護(hù)的金屬鋰電極，其外層的玻璃陶瓷電解質(zhì)相對(duì)于包括水溶液等電解液是穩(wěn)定的。通過(guò)交流阻抗評(píng)估發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)間的界面阻抗是水體系鋰電池內(nèi)阻的主要來(lái)源之一。最終采用雙層保護(hù)金屬鋰電極制備的水體系鋰空氣電池和鋰水電池可以穩(wěn)定工作，為水體系鋰電池的發(fā)展奠定了材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

［1］ABRAHAM K M，JIANG Z.A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery［J］.J.Electrochem.Soc.，1996，143(1):1-5.

［2］FREUNBERGER S A，CHEN Y H，PENG Z Q，et al.Reactions in the Rechargeable Lithium-O2Battery with Alkyl Carbonate Electrolytes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(20):8040-8047.

［3］CUI Y M，WEN Z Y，LIU Y. A Free-Standing-Type Design for Cathodes of Rechargeable Li-O2Batteries［J］.Energy Environ. Sci.，2011，4(11):4727-4734.

［4］CROWTHER O，MEYER B，MORGAN M，et al. Primary Li-Air Cell Development［J］.J.Power Sources，2011，196(3):1498-1502.

［5］JURGEN GARCHE，CHRIS K DYER，et al.Encyclopedia of Electrochemical Power Sources，Elsevier，Amsterdam［M］.Amsterdam;Boston:Academic Press:Imprint of Elsevier，2009.

［6］SHIMONISHI Y，ZHANG T，IMANISHI N，et al.A Study on Lithium/Air Secondary Batteries—Stability of the NASICONType Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte in Alkaline Aqueous Solutions［J］.J.Power Sources，2011，196:5128-5132.

［7］HE P，WANG Y G，ZHOU H S. The Effect of Alkalinity and Temperature on the Performance of Lithium-Air Fuel Cell with Hybrid Electrolytes［J］.J.Power Sources，2011，196:5611-5616.

［8］WANG Y G，ZHOU H S. To Draw an Air Electrode of a Li-Air Battery by Pencil［J］.Energy Environ.Sci.，2011，4:1704-1707.

［9］FEI DING，WU XU，YUYAN SHAO，et al.Effects of H+Ions on the Electrochemical Stability of Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12Glass［J］.J.Power Sources，2012，214:292-297.

［10］LIU XINGJIANG，YANG TONGHUAN，SANG LIN，et al.Control of Interface of Glass-Ceramic LATP/Liquid Electrolyte for Aqueous Lithium Batteries［C］.The 16th International Meeting on Lithium Battery，Jeju，Korea，2012:S16-3.