王耘濤， 任伊賓， 楊 柯

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028042；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016）

0 引言

在目前臨床使用的醫(yī)用植入材料中，以不銹鋼為代表的醫(yī)用金屬材料由于其良好的加工性能、耐體液腐蝕性能和生物相容性得以廣泛應(yīng)用。雖然醫(yī)用不銹鋼有很好的生物穩(wěn)定性，但在體內(nèi)的長(zhǎng)期使用過(guò)程中仍會(huì)因腐蝕和磨損而破壞，釋放出有害金屬離子（Ni、Al、V等），影響植入材料在體內(nèi)長(zhǎng)期使用的安全性。臨床研究表明，鎳對(duì)人體有較強(qiáng)的致敏、誘發(fā)腫瘤等毒害作用［1－2］。氮作為固溶元素能提高鋼的力學(xué)性能，同時(shí)可顯著地提高鋼的耐蝕性能，完全可以取代不銹鋼中的鎳元素，因此發(fā)展以氮代鎳的醫(yī)用不銹鋼受到普遍重視［3］。

采用高溫滲氮工藝制備的高氮無(wú)鎳不銹鋼，與常規(guī)滲氮工藝相比，可以獲得更高的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而其耐蝕性能的提高是被關(guān)注的問(wèn)題。本文以Cr17－14Mn－2Mo－0.4N不銹鋼為研究對(duì)象，對(duì)比研究了高溫滲氮前后的試樣在不同模擬體液中的電化學(xué)行為，以評(píng)價(jià)高溫滲氮工藝對(duì)高氮無(wú)鎳不銹鋼的耐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)所用材料為 Cr17－14Mn－2Mo－0.4N，是中國(guó)科學(xué)院金屬研究所開(kāi)發(fā)的新型醫(yī)用無(wú)鎳雙相不銹鋼［4］，主要化學(xué)成分為：w（N）＝0.37%，w（C）＝0.025%，w（Cr）＝17.59%，w（Mn）＝9.85%，w（Mo）＝1.86%，w（Cu）＝0.57%，w（Si）＝0.02%，w（S）＝0.003%，w（Ni）＝0.5%，w（P）＝0.008%。經(jīng)熱軋后切取15mm×30mm×5mm板狀試樣備用。

1.2 工藝試驗(yàn)

高溫滲氮工藝實(shí)驗(yàn)在高溫滲氮爐內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。工藝參數(shù)包括加熱溫度、保溫時(shí)間、氮?dú)鈮毫?，其中加熱溫度選用1 100、1 150、1 200℃，保溫時(shí)間相應(yīng)選用12、18、24h，氮?dú)鈮毫ο鄳?yīng)選用0.1、0.2、0.3MPa。

圖1 高溫滲氮爐示意圖

經(jīng)高溫滲氮工藝處理后的試樣，采用TC－436氧氮測(cè)定儀進(jìn)行氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定。耐蝕試驗(yàn)在CHI660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)采用0.9%NaCl溶液和模擬血漿溶液。0.9%NaCl溶液用符合GBT1266規(guī)定的分析純氯化鈉9g溶入1 000mL蒸餾水中配制而成，模擬血漿溶液按表1所列的比例用蒸餾水配制［5］。恒溫池采用雙層玻璃試驗(yàn)池，可將水溶液溫度控制在（37±1）℃之內(nèi)。參比電極采用含氯離子溶液的飽和甘汞電極，對(duì)電極采用鉑電極，工作電極為用高溫滲氮工藝處理的試樣。將用高溫滲氮工藝處理的試樣經(jīng)固溶處理后切割、預(yù)磨成10mm×10mm×5mm的試樣，在其中10mm×10mm一個(gè)表面（滲氮面）錫焊引出導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，使試樣最終工作面積約為1cm2。耐蝕試驗(yàn)對(duì)比試樣用試驗(yàn)原材料無(wú)鎳雙相不銹鋼。

表1 模擬血漿成分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)高溫滲氮工藝處理后，試樣的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)有了顯著的提高，其中在加熱溫度為1 200℃、氮?dú)鈮毫?.3MPa、保溫時(shí)間為24h條件下，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%，較試驗(yàn)原材料無(wú)鎳雙相不銹鋼氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高2倍以上，并且原始雙相組織已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，無(wú)鎳不銹鋼和經(jīng)高溫滲氮工藝處理后的高氮不銹鋼的顯微組織如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，原始細(xì)小的雙相組織經(jīng)過(guò)高溫滲氮工藝處理后已轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗鄪W氏體。

圖2 無(wú)鎳不銹鋼和不同溫度滲氮處理高氮不銹鋼的顯微組織

這是由于隨著溫度、壓力的升高，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，氮?dú)飧菀追纸獬傻?，增大活性氮原子在氣氛中的比例，并且提高了氮原子向不銹鋼表面擴(kuò)散的勢(shì)能，增大試樣表面氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在高溫和較長(zhǎng)時(shí)間保溫的協(xié)同作用下，可更有效地促進(jìn)氮在不銹鋼中的擴(kuò)散。在提高氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)，氮作為奧氏體化元素促進(jìn)了組織的奧氏體化。

耐蝕試驗(yàn)采用1 200℃、0.3MP、24h條件下滲氮得到的高氮無(wú)鎳奧氏體不銹鋼與無(wú)鎳雙相不銹鋼在37℃、0.9%NaCl溶液中進(jìn)行陽(yáng)極極化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不銹鋼在不同條件下的陽(yáng)極極化曲線

從圖3可以看出，用高溫滲氮工藝得到的不銹鋼具有更高的開(kāi)路腐蝕電位，反映出具有優(yōu)異的耐蝕性，尤其是耐點(diǎn)蝕性能，無(wú)鎳奧氏體不銹鋼的Ep值達(dá)到了1 200mV以上，顯著高于無(wú)鎳雙相不銹鋼的Ep值（在320mV左右）。這是由于無(wú)鎳奧氏體不銹鋼中的氮元素與鉻和鉬元素能夠顯著提高不銹鋼的耐蝕性能。氮可提高鋼的點(diǎn)蝕電位，1%氮的作用效果與30%的鉻相當(dāng)。氮在鋼表面形成了一層富氮鈍化膜，阻礙了鋼與電解質(zhì)溶液接觸，使陽(yáng)極電位升高，從而顯著減慢鋼的腐蝕。

在人體的不同部位，人體組織內(nèi)液體的成分是不同的?？紤]到體內(nèi)環(huán)境的變化，采用模擬體液在體外進(jìn)行測(cè)試可以更全面、更準(zhǔn)確地反映植入體在人體內(nèi)的腐蝕行為，更好地評(píng)價(jià)醫(yī)用不銹鋼的腐蝕性能以及對(duì)生物相容性的影響。體液通常認(rèn)為是含有0.9%NaCl的充氣溶液，還含有其他鹽類和有機(jī)化合物。

模擬血漿是根據(jù)血漿的成分，采用多種不同鹽類配制而成的，有時(shí)還可以加入一定量的蛋白質(zhì)等有機(jī)成分以更接近真實(shí)血漿［6］。本文采用的模擬血漿是按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中醫(yī)療器械的生物學(xué)評(píng)價(jià)試驗(yàn)推薦的模擬血漿成分配制的。在加熱溫度1 200℃、氮?dú)鈮毫?.3MPa、保溫時(shí)間24h的滲氮條件下，得到的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼與無(wú)鎳雙相不銹鋼在37℃模擬血漿溶液中的陽(yáng)極極化曲線如圖4所示。

圖4 不銹鋼在37℃模擬血漿溶液中的陽(yáng)極極化曲線

由圖4可以看出，在1 200℃、0.3MPa、24h條件下得到的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼比無(wú)鎳雙相不銹鋼具有更優(yōu)異的耐蝕性能，而且鈍化區(qū)腐蝕電流密度比在0.9%NaCl溶液略低。上述試驗(yàn)表明由于溶液組成的差異，不同模擬體液對(duì)無(wú)鎳奧氏體不銹鋼的腐蝕是不同的。比較這2種模擬體液可知，模擬血漿溶液中除了NaCl外，還添加有CaCl2、KCl、MgSO4、NaHCO3、Na2HPO4和NaH2PO4，其中HPO2－4和H2PO－4離子能夠吸附在鋼的表面，與金屬離子絡(luò)和形成一層吸附膜，抑制陽(yáng)極極化過(guò)程的進(jìn)行［7］，而SO42－離子及其他離子的緩蝕作用，又進(jìn)一步提高了抗蝕能力。人體體液成分更為復(fù)雜，已有試驗(yàn)證實(shí)人體體液中植入材料的腐蝕率低于模擬體液中的，但另有研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)等其他有機(jī)質(zhì)的存在降低了耐蝕性［8］。

從試驗(yàn)結(jié)果可知，采用高溫滲氮工藝制備的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼比無(wú)鎳雙相不銹鋼具有更高的抗點(diǎn)蝕電位。點(diǎn)蝕是常見(jiàn)的局部腐蝕之一，點(diǎn)蝕多發(fā)生在鈍化膜和有保護(hù)膜的金屬表面，點(diǎn)蝕的機(jī)理目前公認(rèn)的是蝕孔內(nèi)發(fā)生的自催化過(guò)程［9］。在體液這一富含氯離子介質(zhì)中，醫(yī)用不銹鋼由于在表面點(diǎn)蝕萌生部位（鈍化膜表面存在的夾雜物、晶間沉淀、擦傷等缺陷），金屬發(fā)生溶解形成局部金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高。如果表面不能再鈍化，金屬將繼續(xù)溶解，部分金屬離子形成的一些固體腐蝕產(chǎn)物沉淀，把最初的腐蝕孔掩蓋起來(lái)，以致金屬離子難以流入和流出，于是在孔內(nèi)形成氫離子的濃集。在鹽溶液環(huán)境中，為了維持電的中性，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)將升高，導(dǎo)致在孔內(nèi)形成一個(gè)高酸性和高質(zhì)量分?jǐn)?shù)金屬離子的溶液，在這樣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，再鈍化更加困難，于是導(dǎo)致點(diǎn)蝕孔洞的進(jìn)一步自加速自催化發(fā)展。

氮能提高醫(yī)用不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能［10］，經(jīng)高溫滲氮工藝得到的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%左右，從而可使點(diǎn)蝕電位升高，降低點(diǎn)蝕速度。每提高0.01%氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以使點(diǎn)蝕電位提高10mV以上。研究表明，氮可以強(qiáng)化鉻和鉬在奧氏體不銹鋼中的耐蝕作用［4］。滲入的氮元素與鉻和鉬元素一起相互作用，可顯著提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

此外，適量的氮可提高奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕和晶間應(yīng)力腐蝕的性能，這是因?yàn)榈梢越档豌t在鋼中的活性。氮作為表面元素優(yōu)先沿晶界偏聚，抑制并延緩鉻碳化物的析出，降低晶界處鉻的貧化度，改善表面膜的性能。氮提高奧氏體不銹鋼耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能還可能與氮在界面富集，使表面膜中富鉻，提高鋼的鈍化能力及鈍態(tài)穩(wěn)定性有關(guān)。同時(shí)氮容易與 H＋結(jié)合形成NH＋4

［11－12］，抑制微區(qū)溶液pH 值 的 下降。有研究表明，氮和水在其他物質(zhì)的催化下也能形成NO－3，有利于鋼表面局部的鈍化和再鈍化［4］。這些原因可以解釋氮在改善奧氏體不銹鋼耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能中的重要作用。

3 結(jié)論

高溫滲氮工藝可以大大提高氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在1 200℃、0.3MPa、24h滲氮條件下得到的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，與試驗(yàn)原材料無(wú)鎳雙相不銹鋼相比，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高2倍以上。

采用高溫滲氮工藝得到的無(wú)鎳奧氏體不銹鋼在0.9%NaCl生理鹽水和模擬血漿溶液中具有優(yōu)異的耐蝕性，尤其是耐點(diǎn)蝕性能。在0.9%NaCl生理鹽水中的點(diǎn)蝕電位約1 200mV，大大高于滲氮前約320mV的水平。

［1］任伊賓，楊 柯，張炳春，等.新型醫(yī)用無(wú)鎳不銹鋼性能研究［J］.功能材料，2004，35（Z1）：2351－2354.

［2］Denkhaus A E，Salnikow K.Nickel essentiality toxicity and carcinogenicity［J］.Critical Reviews in Oncology，2002，42：35－56.

［3］楊 柯，任伊賓.醫(yī)用不銹鋼的研究與發(fā)展［J］.中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29（12）：1－10.

［4］任伊賓.新型醫(yī)用無(wú)鎳不銹鋼的研究［D］.沈陽(yáng)：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，2004.

［5］International Standard ISO 10993－15.Identification and quantification of degradation products from metals and alloys－2000，Biological Evaluation of Medical Devices－Part 15［S］.

［6］王耘濤.高溫滲氮制備高氮不銹鋼工藝及其性能的研究［D］.沈陽(yáng)：沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，2006.

［7］牟戰(zhàn)旗，梁成潔.不同模擬體液及pH值變化對(duì)人體用金屬生物材料耐蝕性能的影響［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1998，18（2）：125－139.

［8］郭 亮，梁成浩，郭海霞，等.纖維蛋白原對(duì)模擬人工體液中不銹鋼腐蝕行為的影響［J］.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，2001，18（4）：65－87.

［9］何建波，魯?shù)罉s，李學(xué)良.循環(huán)陽(yáng)極極化法評(píng)價(jià)鋅鋁膜耐腐蝕性能［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，24（5）：876－879.

［10］浦素云.金屬植入材料及其腐蝕［M］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1990：45－52.

［11］Zhua X M，Leib M K，Pitting U.Corrosion resistance of high nitrogen f.c.c.phase in plasma source ion nitrided austenitic stainless steel［J］.Surface and Coatings Technology，2000，131：400－403.

［12］Baba H，Kodama T，Katada Y.Role of nitrogen on the corrosion behavior of austenitic stainless steel［J］.Corrosion Science，2002，44：2393－2407.