南開大學光電子薄膜器件與技術(shù)研究所

光電信息技術(shù)科學教育部重點實驗室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點實驗室

圖16為以等離子體內(nèi)SiH3為生長前驅(qū)物模式的硅薄膜沉積示意圖。

圖16 以SiH3為生長前驅(qū)物硅層生長模式示意圖

此模型中假設(shè)在SiH3離子落向襯底之前，表面將被H覆蓋。首先SiH4在等離子體內(nèi)與電子發(fā)生碰撞，(1)電子將自己的動能給予SiH4，使其分解成SiH3和H原子；(2)SiH3附著于襯底表面；(3)SiH3在表面覆蓋有H的幫助下，在襯底表面運動以尋找合適的成鍵位置；(4)最后在能量最低處與表面硅的懸鍵鍵合生成表面Si層上的原子之一；(5)上式分解出的原子H或表面覆蓋的H，反過來也可能與SiH3反應生成氣態(tài)的硅烷而回到等離子體中去。

H對剛生成的硅鍵有刻蝕作用。那些附著于表面、尚未找到最佳位置的生長前驅(qū)物或已經(jīng)鍵合的Si－Si鍵，因為能量較高常常為不穩(wěn)定狀態(tài)。此時具有一定動能的H原子或H離子，會與之形成以下反應：

該式為放熱反應。其釋放的能量有利于生長前驅(qū)物SiH3在表面的遷移。因此H的刻蝕能促進薄膜有序生長。如果氣相反應中存在較多H，H對不良鍵合的Si區(qū)域刻蝕作用將會增加，使生長的薄膜由完全無序的非晶狀態(tài)逐漸變?yōu)橛行蚧奈⒕Ч锠顟B(tài)。

拉曼譜是表征材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的聲子本征振動模式的一種測量手段。對于單晶硅，只存在一個橫光學聲子的振動模(TO峰)是被激活的，其峰位在520cm?1，但晶體中如果存在晶格畸變，則在510cm?1附近會出現(xiàn)與晶格畸變相關(guān)的拉曼峰。對于非晶硅的拉曼譜中，多種振動模式都會被激活。波數(shù)從高到低，480cm?1的峰位是對應橫光學模(TO)的峰位，其峰位的寬窄以及移動反映非晶硅膜內(nèi)的無序程度。若譜峰加寬并向低波數(shù)位移，則表示無序度在增加。410cm?1的峰位對應縱光學模(LO)，而300～310cm?1的峰位則對應縱聲學模(LA)，LO和LA模式描述膜中的缺陷態(tài)情況；峰位在150～170cm?1附近的對應橫聲學模(TA)，它描述薄膜中有序度的情況，其強度越低有序度越高，尤其是與橫光學膜TO強度之比(TA/TO)越小則越有序。在高波數(shù)范圍，610cm?1和960cm?1附近的峰分別對應TA和LO的二次諧波，其他高波數(shù)的峰則與Si－H的振動模式相關(guān)。

由圖17a可以看出，當硅烷濃度高、H相對含量較少時(如Sc為8%)，沉積薄膜的拉曼譜中只看見480cm?1附近的一個包，表明是典型的非晶硅。隨著H稀釋度的增加，除480cm?1的峰包縮小外，同時在520cm?1附近出現(xiàn)尖峰，表明有結(jié)晶的跡象出現(xiàn)。并且隨著Sc的不斷減小，520cm?1附近的尖峰增高，而480cm?1附近的峰包逐漸消失。拉曼譜數(shù)據(jù)清晰地表明，沉積時H稀釋量的變化調(diào)制著薄膜的結(jié)晶狀態(tài)，H稀釋率越大，薄膜晶化率越高。這可由圖17b晶化率Xc隨硅烷濃度Sc的變化關(guān)系清晰看出。圖17c中的暗電導率隨著Sc由小到大的變化，明顯存在著一個由非晶到微晶的轉(zhuǎn)變過程，對應的電導則由小變大，某個區(qū)域出現(xiàn)明顯的遞增。其原因是，非晶硅對應帶隙寬，暗電導很小，而隨著晶化率的增高帶隙寬度變窄，電導則開始隨之增大。由圖17可見，在該實驗條件下沉積的硅基薄膜，其晶化轉(zhuǎn)變點的硅烷濃度Sc為7%～8%。

圖17 拉曼譜(a)、晶化率Xc(b)和電導率(c)隨硅烷濃度Sc的變化關(guān)系[20]

除通過調(diào)節(jié)Sc可以改變硅基薄膜結(jié)構(gòu)外，改變沉積時的氣壓或功率也能得到相應的結(jié)構(gòu)變化，并且都存在一個結(jié)晶結(jié)構(gòu)由非晶相向微晶晶相的過渡區(qū)。一般氣壓對結(jié)構(gòu)過渡調(diào)變的能力較Sc和功率要小。

圖18 沉積薄膜的晶化率隨沉積所用功率(a)和氣壓(b)的變化趨勢以及在不同功率下OES譜中H*/SiH*隨氣壓的變化關(guān)系(c)[20,21]

圖18為沉積時功率或氣壓對薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。分析表明，其影響與輝光過程中功率或氣壓的變化會改變等離子體中H*和SiH*的成分比一致。采用對放電等離子體的光發(fā)射譜(OES)[20,21]的實時監(jiān)測，獲得不同功率下H*/SiH*信號比隨沉積氣壓的變化，如圖18c所示。與圖18b中Xc隨氣壓的變化關(guān)系相對照，兩者趨勢完全一致。這種相似性說明等離子中H*信號的大小與沉積薄膜中晶化比之間的相關(guān)性。因此，可以說等離子中H的大小強烈地影響著薄膜的晶化程度。OES中H*/SiH*之比可定性描述沉積薄膜的晶化狀況，比值越大，晶化程度高。

② 微晶硅基薄膜特性

圖19a為硅烷的H稀釋率對從非晶硅到微晶硅結(jié)構(gòu)變化的影響。當硅烷濃度高時生成非晶硅。隨著硅烷濃度減小，開始出現(xiàn)納米尺寸的納米晶粒(直徑約7～8nm)鑲嵌在硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中(在p型微晶硅摻雜仔晶層內(nèi)，紅圈內(nèi)納米尺寸的小晶粒鑲嵌在非晶硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中)。逐漸增大H的含量，硅烷濃度降低，那些納米尺寸的晶核開始聚集并逐漸長大。這些長大的微晶粒以圓錐狀生長長大，直徑約20nm，最高可達200nm，此時幾乎沒有非晶成分。這就是前述的過渡階段。隨著H稀釋量的繼續(xù)加大，逐漸全部晶化成微晶硅，此時晶粒直徑長大遠沒有高度增長得快，直至晶化率為100%。

圖19 材料結(jié)構(gòu)與氫稀釋度關(guān)系示意圖(a)以及沉積薄膜的X光衍射圖(b)[9]

如果在改變硅烷濃度測量沉積薄膜晶化率及晶粒尺寸的同時，檢測薄膜的XRD，則會檢測到隨著晶化率的增加，XRD開始出現(xiàn)Si(220)峰，且該峰逐漸增大呈擇優(yōu)取向之勢(見圖19b)。圓錐狀正具有Si(220)的晶向。

圖19描述的微晶硅生長過程是由非晶到成核、聚集、長大直至全部晶化的過程，因此微晶硅具有一個孵化期。在孵化生長前期生長的是非晶硅，對微晶硅電池來說，這個非晶硅的孵化層會顯著影響微晶硅電池的性能。如何減薄非晶孵化層的厚度至關(guān)重要。在不同H稀釋率及其他沉積條件不變的前提下，測量不同時間沉積薄膜的厚度及晶化率的對應曲線，如圖20所示。以指數(shù)規(guī)律擬合各條曲線，發(fā)現(xiàn)起始沉積厚度與時間滿足指數(shù)生長規(guī)律。圖20顯示，加大沉積氫稀釋率是減薄孵化層厚度的有力手段。

圖20 加大氫稀釋率有利減薄孵化層厚度

由于微晶硅中存在大量小尺寸的晶粒，因此具有大量的晶粒間界存在，晶粒間界正是缺陷態(tài)聚集的區(qū)域，使得微晶硅內(nèi)缺陷態(tài)高于非晶硅，且使復合加劇。這也是雖然微晶硅帶隙與單晶硅相同，但其開路電壓至今僅為550mV左右而單晶硅最高可達700mV甚至更高的原因。如何降低微晶硅薄膜材料的缺陷態(tài)，是提高微晶硅太陽電池開路電壓的重要課題之一。

表2為典型非晶硅和微晶硅的特征參數(shù)。

表2 非晶硅和微晶硅的典型特征參數(shù)

(4)H在非晶硅薄膜中運動

由圖16的材料生長模式可知，當硅氫生長前驅(qū)物(SiH3)有足夠的遷移能力在沉積表面擴散尋找合適的位置時，H也具有在非晶硅表面及無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中做擴散運動的能力，以便對沉積的硅原子的缺陷進行鈍化。這種運動主要存在于硅的弱鍵之間。擴散率符合費克定律[22]：

式中，[Hm]為可動H原子的濃度；DH為H原子在Si無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中的擴散系數(shù)。鑒于擴散運動主要是在硅的弱鍵之間進行，因此DH與弱鍵的幾率及H從Si－H鍵中逃逸的幾率成比例[22]，前者與弱鍵相對于晶體的Si－Si的能量差艵相關(guān)，后者與H從Si－H鍵中逃逸的頻率υo及氫原子從價鍵脫離所需要的激活能成比例。即DH可表示為：

式中，ED為擴散激活能，為1.4～1.5eV，對于摻雜的非晶硅材料，激活能降至1.2～1.3eV；D0為指數(shù)前因子，約為10?2cm2/s，該值會隨摻雜而變化。

以上說明H在非晶硅無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中具有足夠的運動能力。

(5)H與非晶硅薄膜光致電導衰退的關(guān)系

① S-W效應

在硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中，Si－Si弱鍵、懸掛鍵以及對懸掛鍵予以鈍化的H鍵之間存在著一種亞穩(wěn)的動態(tài)平衡。也就是說，它們之間是有關(guān)聯(lián)的。一旦平衡被打破，可通過外界處理使其還原。S-W效應(Staebler-Wroski Effect)已困擾非晶光伏界30多年。

S-W效應[23]是指，在光照若干小時后(或有電流注入之后)，非晶硅薄膜中的弱鍵被打斷，產(chǎn)生新的懸掛鍵，致使材料的暗電導率和光電導率下降(見圖21)。這種現(xiàn)象又稱為光誘導衰退效應(Light-induced degradation effect)。此外，還會引起與缺陷態(tài)相關(guān)的物理性能的一系列變化，如光照一段時間后撤去光照，暗電導率將下降4個多量級，費米能級向帶隙中心移動，載流子壽命降低，擴散長度減小，帶尾態(tài)密度增加，光致發(fā)光主峰強度下降，缺陷發(fā)光峰強度增加，光致發(fā)光的疲勞效應等都會發(fā)生變化。 (待續(xù))