摘要：本文通過(guò)分析陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的相關(guān)國(guó)外專利，為解決陶瓷墨水在制備和使用過(guò)程中的常見(jiàn)問(wèn)題提供了一些建議。

關(guān)鍵詞：陶瓷裝飾；噴墨打印；陶瓷墨水；專利；制備工藝；關(guān)鍵原料

1 前言

陶瓷裝飾用噴墨打印技術(shù)已在我國(guó)建筑陶瓷行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)的關(guān)鍵在于噴頭和陶瓷墨水。目前陶瓷墨水的絕大部分國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額被國(guó)外企業(yè)所掌握，如美國(guó)的Ferro公司、西班牙的Esmalglass—itaca、Torrecid等公司。雖然能夠研制出商品化陶瓷墨水的國(guó)內(nèi)企業(yè)和機(jī)構(gòu)已超過(guò)十余家，但國(guó)產(chǎn)墨水尚未得到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

本文在《佛山陶瓷》雜志2012年4月出版的《陶瓷墨水的國(guó)內(nèi)外專利研究與實(shí)例剖析》基礎(chǔ)上[1]，通過(guò)分析陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的相關(guān)國(guó)外專利，為解決陶瓷墨水制備和使用過(guò)程中諸如色料易出現(xiàn)色差、發(fā)色較弱、粒度分布不理想、色料易團(tuán)聚沉淀、陶瓷墨水與坯體燒制過(guò)程中結(jié)合不理想等常見(jiàn)問(wèn)題提供了參考。

2 陶瓷墨水制備工藝

2.1 陶瓷墨水制備工藝流程圖

美國(guó)專利US 2008/0194733[2]提及了陶瓷墨水制備工藝的流程圖，如圖1所示。

2.2對(duì)陶瓷墨水制備工藝流程圖的分析

階段①：要求色料在陶瓷燒制溫度下具備穩(wěn)定性，優(yōu)選顆粒狀色料。穩(wěn)定性在此處可理解為：陶瓷墨水中的色料在高溫時(shí)不會(huì)發(fā)生分解、不會(huì)熔融到坯體及釉料中去；不會(huì)與其他物質(zhì)發(fā)生不利的反應(yīng)；發(fā)色穩(wěn)定，沒(méi)有明顯色差和發(fā)色減弱的問(wèn)題。US 6402823[3] 、US 6696100[4]、EP 2008/067836[5]等專利都曾提出利用可溶性金屬鹽類化合物作為色劑制備陶瓷墨水，但是存在成本較高、發(fā)色不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

階段②：分散劑可以是酸基鑲嵌共聚物或者其他高分子分散劑。專利中還提到有多家分散劑的供應(yīng)商，例如：德國(guó)的Degussa of Dusseldorf和Byk—Chemie of Wesel，英國(guó)的Avecia of Manchester[6]。納米顆粒分散的機(jī)理主要有靜電位阻效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)，對(duì)陶瓷墨水而言有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：錨固基團(tuán)的偶聯(lián)作用，可使用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑或其他偶聯(lián)劑對(duì)色料顆粒進(jìn)行改性；微膠囊的包裹作用，可使用物理和化學(xué)包覆法形成色料微膠囊，阻礙納米色料顆粒的團(tuán)聚。

階段③：介質(zhì)即分散介質(zhì)，不僅作為陶瓷墨水的載體，還起調(diào)節(jié)表面張力和潤(rùn)濕噴嘴的作用。介質(zhì)為沸點(diǎn)超過(guò)200℃的長(zhǎng)鏈脂肪族溶劑，如乙二醇丁醚乙酸酯。

階段④：添加40wt%～ 60wt%的色料（相對(duì)于陶瓷墨水的總質(zhì)量）、0.4wt%的分散劑（相對(duì)于色料的質(zhì)量）到介質(zhì)中，最好在高剪切的條件下（可理解為高速攪拌）。分散劑在室溫25℃下，粘度要大于50mPa·s，優(yōu)選大于500 mPa·s的分散劑。陶瓷墨水的噴射對(duì)其粘度變化也十分敏感，微小的剪切稠化現(xiàn)象都會(huì)因粘度的急劇升高而使打印無(wú)法進(jìn)行。目前，Xaar 1001 GS12噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為7～50mPa·s；Dimatix Fujifilm StarFireTM SG—1024/M—C 噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為8～20 mPa·s，推薦范圍為10～14mPa·s。

階段⑤：砂磨過(guò)程的粘度維持在500～800mPa·s，直到平均粒徑降到大約1μm。磨球直徑大約為0.5mm，轉(zhuǎn)速大約2000～4000r/min。砂磨機(jī)按照預(yù)設(shè)的周期運(yùn)行，優(yōu)選30min（實(shí)際生產(chǎn)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)30min）。另外，砂磨的作用不僅是研磨，還起到分散的作用。陶瓷墨水中色料顆粒的分散包括潤(rùn)濕、分散及分散穩(wěn)定三個(gè)過(guò)程。將著色劑潤(rùn)濕，使著色劑粒子表面上吸附的空氣逐漸被分散介質(zhì)所取代；還要通過(guò)剪切力或沖擊力將潤(rùn)濕后的著色劑粒子聚集體破碎成為更為細(xì)小的色料顆粒；被粉碎后細(xì)小的粒子通過(guò)碰撞可以重新聚集或絮凝。為了阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生，就要在粒子之間引入足夠的斥力（例如顆粒表面包裹一層分散劑）使其達(dá)到分散穩(wěn)定。從理論上講，這三個(gè)過(guò)程完成之后，著色劑以初級(jí)顆粒的形態(tài)分散在介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的分散體系。

階段⑥：在階段⑤暫停之后測(cè)量混合物的粒度分布，D50大約1.0μm， D90最好降到1.5μm以下。

階段⑦：在階段⑥完成后，測(cè)試樣品的粘度值。將該值同階段④的粘度值及階段⑤初始的粘度值比較，以確定粘度是否穩(wěn)定。粘度穩(wěn)定指的是經(jīng)過(guò)30min的砂磨預(yù)設(shè)時(shí)間后，粘度變化不超過(guò)10%，最好不超過(guò)5%。

階段⑧：如果階段⑦中粘度是不穩(wěn)定的，例如粘度值上升了，則表明砂磨有效果。需要進(jìn)一步判斷其粘度值是否大于800 mPa·s。

階段⑨：如果粘度大于800mPa·s，需要添加0.4wt%的分散劑（相對(duì)于色料的質(zhì)量）到試樣中，回到階段⑤繼續(xù)按照上述流程操作。

階段⑩：如果在階段⑦中所測(cè)的粘度是穩(wěn)定的，則表明砂磨的效果不理想。需要按階段⑩額外添加顏料增加粘度，重新進(jìn)入階段⑤的環(huán)節(jié)。

階段11：如果在階段⑥中測(cè)出的D50大約為1.0μm、 D90大約為1.5μm的情況，就可以直接進(jìn)入階段11。添加階段③中的介質(zhì)，將粘度降到大約8～20mPa·s，最好是10～12mPa·s。該添加介質(zhì)的過(guò)程，最好在高剪切的條件下進(jìn)行（可理解為高速攪拌）。在此階段才進(jìn)行稀釋的工藝，可以這樣理解：在前期砂磨高濃度色料的墨水試樣，可提高研磨和分散的效率。

階段12：該階段可供選擇。這是由于添加熔塊到試樣中，將有助于陶瓷墨水中的色料在燒制工序中融合在陶瓷磚坯體上。添加熔塊的過(guò)程參照階段①至階段⑩的工藝流程進(jìn)行，最好是加入相同的介質(zhì)和分散劑。該專利提及了一個(gè)實(shí)施例：80g熔塊、1L乙二醇丁醚乙酸酯、1kg棕色Fe—Cr—Zn尖晶石色料以及5g分散劑。

階段13：將階段12得到的試樣依次通過(guò)3μm和1μm的過(guò)濾裝置過(guò)濾，優(yōu)選聚丙烯材質(zhì)的過(guò)濾裝置。為保證最終產(chǎn)品粒度分布的穩(wěn)定性，有必要在一定時(shí)間間隔后多次過(guò)濾。

3 陶瓷墨水的關(guān)鍵原料

3.1陶瓷墨水配方的實(shí)施例

歐洲專利EP1840178A1中，提出了一個(gè)四色墨水的實(shí)施例（實(shí)施方案1）。四種陶瓷墨水中液相成分約占各自陶瓷墨水的60wt%，液相成分包括以下物質(zhì)：鏈狀脂肪族烴相當(dāng)于非極性組分、脂肪酸相當(dāng)于極性組分、聚碳酸酯、聚酸酯相當(dāng)于分散劑。四色墨水的固相組成，如表1所示。

歐洲專利EP1840178A1也提及了一個(gè)四種藍(lán)色陶瓷墨水的實(shí)施例（實(shí)施方案2）。四種陶瓷墨水的固相成分是相同的，均為粒徑小于5μm的AI—3315和AI—3309顏料、作為熔劑的玻璃料EBS5003和作為固體懸浮劑的氫氧化鋁凝膠。其中，固體部分大約構(gòu)成所述油墨總質(zhì)量的30%。四種陶瓷墨水的液相成分如表2所示，其中使用了不同極性的、非極性的、分散劑和發(fā)色增強(qiáng)劑。

3.2對(duì)陶瓷墨水配方實(shí)施例的分析

3.2.1色料

歐洲專利EP1840178A1提出可使用常規(guī)的研磨或均質(zhì)化技術(shù)制備粒度小于5μm的陶瓷色料，而不需要特殊的制備技術(shù)。實(shí)際上，該專利中5μm的色料顆粒可理解為色料在砂磨前的平均粒度。目前，國(guó)外陶瓷墨水的顆粒尺寸均小于850nm，平均粒徑約為200～350nm，粒度分布非常窄。要達(dá)到理想的粒度分布，其關(guān)鍵在于砂磨后利用過(guò)濾裝置過(guò)濾。美國(guó)專利US 2008/0194733就曾提及將砂磨后的墨水樣品依次通過(guò)3μm和1μm的過(guò)濾裝置過(guò)濾。

美國(guó)專利US 7316741 B2提出了一種直接制備納米陶瓷著色劑懸浮液的方法[7]。該專利提出了一個(gè)制備納米CoCr2O4懸浮液的實(shí)施例：將2.49g Co（CH3COO）2·4H2O、7.43gCr（CH3COO）3·4H2O和50m的DEG混合倒入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸反應(yīng)器中。攪拌并加熱混合物直至試劑完全溶解。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，添加2m，并在該溫度下使反應(yīng)保持30min。再將混合物加熱至最高180℃，并在該溫度下將溶液保持約2h。攪拌冷卻所述混合物，即可獲得一種CoCr2O4溶液。

3.2.2懸浮劑

無(wú)機(jī)陶瓷顏料具有高的比重，在陶瓷墨水中容易沉淀。歐洲專利EP1840178A1提出了在陶瓷墨水的配方中添加固態(tài)懸浮劑，該懸浮劑具有大于100 m2/g（最好大于140m2/g）的高比表面積。該專利提及的懸浮劑實(shí)例有煙灰（納米級(jí)炭黑）、粘土、高嶺土、鎂、鈣、鋅、錫、銻等元素的膠狀氫氧化物，所述顆粒的表面可以被有機(jī)填充，從而提高陶瓷墨水的穩(wěn)定性。

3.2.3發(fā)色增強(qiáng)劑

一些陶瓷墨水在燒制后，會(huì)出現(xiàn)色差和發(fā)色減弱的問(wèn)題。歐洲專利EP1840178A1提出，為了提高陶瓷墨水的發(fā)色強(qiáng)度或調(diào)節(jié)色調(diào)，可添加該發(fā)色金屬元素的鹽溶液、有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，所述元素有Co、Cr、Pr、V、Ag、Ru、Ti、Mn、Au、Fe、Cu、Ni和Sb等。發(fā)色增強(qiáng)劑需要同陶瓷墨水中的液體組分相容。

在本文3.1列出歐洲專利EP1840178A1的實(shí)施例1中，墨水1添加了22.1wt%的藍(lán)色色料AI—3309作為發(fā)色增強(qiáng)劑，以輔助藍(lán)色色料AI—3315的發(fā)色。在實(shí)施例2中，添加了6.0wt%的辛酸鈷作為發(fā)色增強(qiáng)劑，以輔助藍(lán)色色料AI—3315、藍(lán)色色料AI—3309的發(fā)色。

3.2.4熔劑

如果陶瓷墨水中色料熔融溫度過(guò)高，會(huì)影響陶色料熔融及其與坯體、釉料的結(jié)合情況。美國(guó)專利US 2008/0194733和歐洲專利EP1840178A1提出可使用低熔點(diǎn)的熔劑促進(jìn)色料的熔融，使得色料能夠和坯體表面結(jié)合，避免缺陷的出現(xiàn)。熔劑的粒度小于5μm，最好小于3μm。熔劑可以選用軟化溫度小于1050℃（優(yōu)選小于900℃）的玻璃熔塊，其原料可以是鋰、鈉、鉀等元素的天然或合成的氧化物或鹵化物中的一種或多種。

3.2.5分散介質(zhì)

分散介質(zhì)分為非極性組分和極性組分。歐洲專利EP1840178A1中提出非極性組分含量占陶瓷墨水的30wt%～70wt%，可選用芳香族烴和脂肪族烴中的一種，或是多種的混合物。這兩類均為環(huán)狀的和開(kāi)鏈的結(jié)構(gòu)，平均分子量介于15～300之間，閃點(diǎn)超過(guò)90℃。極性組分由一種或多種下列成分組成：脂肪族脂肪酸、聚二醇、二醇醋、烷基酚、脂肪酸、萜烯醇、松醇油和乙烯基吡咯烷酮共聚物。所述極性組分的閃點(diǎn)必須超過(guò)90℃，其含量占陶瓷墨水的5wt%～90wt%。

3.2.6分散劑

歐洲專利EP1840178A1也提及了與色料表面相互作用、通過(guò)空間或靜電作用而形成分散（Establish Themselves）的材料可以用作分散劑，例如磷酸酯、胺鹽、聚苯乙烯樹(shù)脂、溶于二甲苯中的烯烴、卵磷脂、蓖麻油衍生物、聚碳酸、溶解在二甲苯中的酰胺（pre—amide wax）和聚乙烯蠟微粉，或基于烷氧基—硅烷的偶聯(lián)劑，如丙烯酞氧基—丙基—三乙氧基硅烷或氨基—丙基—三乙氧基硅烷。其中，分散劑的含量小于所述陶瓷墨水的5wt%。

4 對(duì)陶瓷墨水國(guó)產(chǎn)化的借鑒作用

相關(guān)企業(yè)可以通過(guò)深入研究國(guó)外陶瓷墨水的專利，為解決陶瓷墨水制備和使用過(guò)程中存在的問(wèn)題提供思路。針對(duì)陶瓷墨水中色料容易出現(xiàn)色差的問(wèn)題，可嘗試優(yōu)化色料的制備工藝；針對(duì)陶瓷墨水中色料容易團(tuán)聚、沉淀的問(wèn)題，在陶瓷墨水的制備過(guò)程中可以添加少量的高比表面積的固態(tài)懸浮劑，也可以嘗試使用更有效的溶劑和分散劑；針對(duì)陶瓷墨水粒度分布不理想的問(wèn)題，可在一定的時(shí)間間隔后，通過(guò)不同孔徑的過(guò)濾裝置進(jìn)行多次過(guò)濾；針對(duì)陶瓷墨水發(fā)色較弱的問(wèn)題，可以添加適量的發(fā)色增強(qiáng)劑，或者選用同一種顏色的多種色料進(jìn)行配色；針對(duì)陶瓷墨水與坯體燒制過(guò)程中結(jié)合不理想的問(wèn)題，在陶瓷墨水的制備過(guò)程中可添加適量的熔劑。

聲明：本文對(duì)相關(guān)專利的深入分析是為了幫助相關(guān)企業(yè)更好地理解陶瓷噴墨打印的工藝流程和關(guān)鍵制備技術(shù)，以便能夠研制出價(jià)格更低廉、發(fā)色更好、性能更穩(wěn)定、安全性更高、工藝更優(yōu)化、技術(shù)更先進(jìn)的新型陶瓷墨水。文中所涉及的國(guó)外專利均在有效期內(nèi)，希望相關(guān)企業(yè)能夠尊重以上專利的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡俊，區(qū)卓琨. 陶瓷墨水的國(guó)內(nèi)外專利研究與實(shí)例剖析 [J].佛山陶瓷，2012，（4）：1—6.

[2] Corts Ripoll， Cocepcion Heydorn， Ruiz Vega.Pigmented inks suitablefor use with ceramics and method of producing same [P]. US2008/0194733A1，2008—08—14.

[3] Javier Garcia Sainz， Carlos Benet Garcia， Jose Luis FenollosaRomero， et al. Individual Ink and an Ink set for use in the colorink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces [P]. US 006402823 B1，2002—01—11.

[4] Patricia C. Secrest， Robert P Blonsla， Ivan H. Joyce， et al. Methodof decorating a ceramic article [P]. US 006696100 B2，2004—02—24.

[5] Vignali Graziana， Guizzardi Fabrizio， Canto Elisa， et al. Inks fordigital printing on ceramic materials， a process for digital printingon ceramic materials uing said inks， and material obtained bymeans of said printing process [P]. EP2008/067836，2007—12—19.

[6] Juan Vicente Corts Ripoll， Francisco Sanmiguel Roche， CarlosConception Heydorn， et al. Industrial decoration ink [P]. EP1840178A1，2007—10—03.

[7] Giovanni Baldi， Marco Bitossi， Andrea Barzanti. Ceramic ColorantsIn the form of Nanometric suspensions [P]. US 007316741B2，2008—01—08.