王小芳

摘 要：陶瓷包裹色料因其具有高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠廣泛提高顏料的耐溫性和環(huán)保性能，改善被包裹色料原有的多方面性能，從而受到該領(lǐng)域人們的重視。本文綜述了陶瓷包裹色料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，列舉常見的幾種陶瓷包裹色料，并著重介紹陶瓷包裹色料的主要制備方法和應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：包裹色料；研究現(xiàn)狀；制備方法；應(yīng)用

1 前言

近年來，作為一種新型的色釉料，陶瓷包裹色料因其優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性和環(huán)保性能等，受到研究人員和生產(chǎn)廠家的高度重視，并呈現(xiàn)出多樣化的發(fā)展趨勢。

包裹色料主要用于日用瓷、工藝美術(shù)瓷、衛(wèi)生瓷和建筑瓷等。按其裝飾方式可分為釉上彩、釉下彩、顏色釉、彩繪和花紙等，按其顏色分類可分為包裹紅、包裹黃、包裹桔黃和包裹桔紅等。包裹色料因其特殊的包裹工藝，具備發(fā)色力強、耐溫性好、燒成溫度范圍寬、呈色穩(wěn)定、色澤純正以及顏色鮮艷等優(yōu)點。包裹色料不僅能擴展出新的調(diào)和色，還極大地豐富了傳統(tǒng)陶瓷色料的種類。

2 幾種常見包裹色料

陶瓷色料以其高溫時在釉坯中獨特的呈色穩(wěn)定性而著稱，色料在釉中穩(wěn)定存在的溫度范圍為800～1300℃，具體溫度高低取決于色料的組成。許多無機色料具有很好的色澤和呈色能力，但其高溫穩(wěn)定性差，高溫狀態(tài)下易發(fā)生反應(yīng)從而使色澤或呈色大大改變，因此在很大程度上限制了這些色料的使用范圍[1-3]。如果將這些色料包裹在高溫穩(wěn)定性好的晶體中，如ZrO2、ZrSiO4等，就可以制成高溫穩(wěn)定性好、呈色鮮明的包裹色料。常見的包裹色料有ZrSiO4/Cd（SxSe1-x）包裹色料、金紅色包裹色料、鉻綠色包裹色料和鈷藍色包裹色料等。

2.1ZrSiO4/Cd（SxSe1-x）包裹色料

該系列色料已商品化，它廣泛應(yīng)用于墻地磚和衛(wèi)生瓷裝飾上。它的基本組成之一是Cd（SxSe1-x），隨著x值不同，其呈色從大紅轉(zhuǎn)變?yōu)槌?，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)辄S。該系列色料色澤鮮艷，然而美中不足的是它們在釉中的高溫穩(wěn)定性很差，通常到800℃以上就要分解。通過將這些色料用穩(wěn)定的硅酸鋯晶體包裹，便可制得高溫達1300℃時仍然穩(wěn)定的色料。

2.2金紅色包裹色料

金紅色色料是最適合于采用包裹技術(shù)的。因為金紅色色料本身的制備方法就是基于液相沉淀法的，通過沉淀法來制備金紅色包裹色料的試驗已取得了突破性進展?，F(xiàn)已制備出從紫羅蘭到紫紅色的包裹色料，經(jīng)分析可知，金色料膠體的微粒尺寸還不能達到完全控制的程度，而膠粒尺寸的控制正是成敗的關(guān)鍵，這為該色料的開發(fā)指明了方向。

2.3鉻綠色包裹色料

傳統(tǒng)的鉻綠色色料似乎是穩(wěn)定的，但實際上它給用戶帶來的麻煩最多。如果采用類似于制備鉻色料所用的標準沉淀過程，則在鋯英石晶格中滲入足夠量的鉻氧化物，以產(chǎn)生一種深色色料，其難度要小些。鉻綠包裹色料是非常穩(wěn)定的，其性能要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鉻綠色料。新一代鉻綠色包裹色料的開發(fā)，將從根本上杜絕使用傳統(tǒng)鉻綠色料所帶來的一系列麻煩。

2.4鈷藍色包裹色料

傳統(tǒng)鈷藍色和其它鈷系色料一樣，呈色能力很強，但易于遷移和流動，從而使得裝飾時較難定位，難以形成準確、規(guī)范的圖案。如果將鈷藍包裹在鋯英石晶體中，則上述問題將迎刃而解。在合成包裹色料時，須降低鋯英石的形成速率，以便能與相應(yīng)的鈷色基的形成速率同步或匹配。如通過改善和優(yōu)化煅燒條件，則可獲得性能優(yōu)異的鈷藍包裹色料。

3 陶瓷包裹色料的主要制備方法

包裹色料作為一種新型陶瓷色料，由于它要求色料中的包裹相能夠最大程度地把呈色離子包裹起來，而且包裹相應(yīng)具備一定的透光性，從而不影響呈色離子的呈色；同時包裹相本身必須是高溫穩(wěn)定的，以保證呈色離子的高溫穩(wěn)定性[4-5]。近幾年來，包裹色料從研究開發(fā)到工業(yè)化生產(chǎn)，取得了前所未有的可喜成就。包裹色料的制備方法可歸納為以下幾類。

3.1熔劑包裹法

采用含18%～30%Cd的硅酸鹽熔劑保護色料，可改善色料的耐熱性能。Panzarino等[6]用一種堿硅酸鹽玻璃作穩(wěn)定劑，將色料的耐熱溫度提高到800℃；朱振峰[7]提出了“表層保護機理”及“熔劑顆粒包裹機理”，并研制出了“耐熱釉上絲網(wǎng)大紅色料”。

3.2異晶包裹法

W.Volker[8]分別用ZrSiO4、SnO2和TiO2作為基質(zhì)對Cd（S，Se）進行異晶包裹，將色料耐熱溫度提高到1200℃以上；V.L.Lavill[9]等詳細研究了用ZrSiO4包裹Cd（S，Se）的反應(yīng)機理；Arno Broll[10]等報導(dǎo)了干法混料，高溫?zé)Y(jié)合成ZrSiO4包裹色料，但包裹效率極低（1%～2%）；吳大清[11]等用共沉淀法將Cd（S，Se）的包裹率提高到6%～7%；A.Spiller[12]等用共沉淀方法將包裹率提到9%左右。目前市場銷售的包裹色料的包裹率在12%左右，達到了較高水平。即使如此，包裹率還是太低，大部分色料在ZrSiO4形成時已經(jīng)分解，所以降低ZrSiO4晶粒生長的溫度是問題的關(guān)鍵。

3.3水熱法

水熱法是一種利用水作為活媒并在高溫、高壓下制備材料的一種方法。近年來，水熱法制備陶瓷粉體越來越引起人們的重視，水熱法制備的陶瓷粉體具有晶粒細?。ㄖ苽涞腃d（S，Se）晶體可達100nm）、發(fā)育完整、粒度均勻以及成份純凈等特點。而且制備過程無污染，制備周期短，制出的粉體避免了煅燒法制粉體時粉體結(jié)構(gòu)不完整的缺陷。另外，水熱法制粉的溫度低（<350℃），是一種非常有前景的粉體制備方法。用水熱法制備包裹率較高的包裹高溫陶瓷色料已取得了突破性進展，不同晶體可在不同的條件（水熱釜中的壓力與溫度等）下析出[13]。因此，可使陶瓷色料晶體先析出，然后改變條件，以便使包裹晶體析出。由于包裹晶體析出時，水熱釜中已有晶體存在，故它將以先析出的晶體為晶核劑生長，從而可達到將色料包裹的目的。

3.4微乳液合成法

采用微乳液法，通過減小ZrO2和SiO2的粒徑，使之充分接觸，降低ZrSiO4的合成溫度，合成了ZrSiO4/Cd（S1-xSex）包裹色料。通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）以及色度測試對色料的物相、微觀結(jié)構(gòu)進行了表征和分析[14]。結(jié)果表明：當(dāng)燒成溫度為1150℃，焙燒時間為30min；ZrSiO4/Cd（S1-xSex）比為2，Zr/Si比為2/3時，合成的樣品結(jié)晶性能好；ZrO2與SiO2反應(yīng)較完全，且對Cd（S1-xSex）包裹較好；色料具有較高的色度值。

4 陶瓷包裹色料的應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1鎘硒紅色料裝飾新型大紅釉的應(yīng)用

鎘硒紅色料裝飾新型大紅釉的研究主要以包裹型鎘硒紅色料為著色劑，開展日用藝術(shù)陶瓷裝飾用新型大紅釉的研制，著力研制適用于日用藝術(shù)陶瓷裝飾，氧化焰下燒成溫度為1250℃的一次燒成大紅透明生料釉，以改變?nèi)沼盟囆g(shù)陶瓷裝飾用高溫大紅釉只有銅紅的現(xiàn)狀[15]。研究結(jié)果表明，這種新型大紅色釉呈色均勻鮮艷，不流淌不開裂；并可用氧化焰一次燒成，又不必制備熔塊；大大節(jié)約了成本，簡化了工藝，方便了操作。基釉為普通石灰-堿釉，無鉛無鎘無公害，在日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷裝飾上有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，本世紀初興起的ZrSiO4-Cd（S1-xSex）包裹色料配制大紅釉以其生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，有毒元素Cd被ZrSiO4所包裹而毒性極小的特點，很快被人們接受并迅速發(fā)展起來。山東淄博美洋陶瓷有限公司的王登其[16]以Cd-（S1-xSex）-ZrSiO4為色料，成功研制了1240～1260℃下燒成的大紅釉產(chǎn)品。不過，這種包裹色料，只局限于裝飾壺、杯類外壁的應(yīng)用，不能用于餐具內(nèi)表面裝飾。

4.2低溫高光澤藝術(shù)陶瓷裝飾用大紅釉的應(yīng)用

隨著包裹色料生產(chǎn)技術(shù)的不斷改善和提高，包裹紅色料在陶瓷工業(yè)中逐漸得到廣泛的應(yīng)用。翟新崗、董波[17]以包裹紅色料為著色劑，以低溫高鉛透明熔塊釉為基礎(chǔ)釉，以高檔骨質(zhì)瓷素?zé)鳛樵囼炁黧w；通過調(diào)整工藝參數(shù)，研制出一種亮度非常高、鮮艷度極好的大紅釉。該大紅釉的生產(chǎn)工藝簡單，操作控制方便，產(chǎn)品發(fā)色穩(wěn)定，給大紅藝術(shù)釉的生產(chǎn)又探索了一條新的路徑。

4.3包裹法國紅色料在陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用探索

目前研發(fā)人員主要探索了法國紅色料在建筑陶瓷工業(yè)釉料及坯體中應(yīng)用的工藝技術(shù)條件，采用正交實驗方法找出包裹法國紅色料在陶瓷內(nèi)、外墻磚及地磚中的最佳發(fā)色條件。試驗結(jié)果表明[18]，在釉料中一價的鉀、鈉離子特別利于該色料的發(fā)色，二價離子鋇較好，鈣次之，鎂最差。法國紅色料在普通熔塊中發(fā)色不理想，在特制的熔塊中發(fā)色良好。

4.4無鉛鎘溶出高檔大紅釉的現(xiàn)狀

翟新崗[19]以無鉛釉DV13067A為基礎(chǔ)釉，以R1為著色劑，加入量為8%～10%，使用已素?zé)拇膳鳛榕黧w；通過選擇合適的包裹紅色料，成功研制出釉面質(zhì)量好、顏色鮮艷飽滿、無鉛鎘溶出的大紅釉陶瓷制品。

4.5新型無毒鉻綠粉彩顏料的應(yīng)用

為去除傳統(tǒng)粉彩顏料中含有大量對人體有毒害的鉛、砷等有毒組分，曹春娥、杜肖、陳云霞[20]等人從原料配方上著手，制備出滿足要求的無毒粉彩顏料。采用溶膠-凝膠法，通過制備硅溶膠包裹色料，再與無毒害粉彩熔劑調(diào)配，制備出無毒粉彩顏料。通過SiO2微晶相和SiO2玻璃相對著色劑進行包裹，有利于降低有毒物質(zhì)的溶出，并且避免與玻璃白以及其他色料之間相互作用而影響呈色，提高呈色的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論

（1） 陶瓷包裹色料具有高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及發(fā)色穩(wěn)定等特點，常見的包裹色料有ZrSiO4/Cd （SxSe1-x）包裹色料、金紅色包裹色料、鉻綠包裹色料和鈷藍包裹色料等。

（2） 隨著陶瓷包裹色料技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)行的陶瓷包裹色料制備方法有很多，主要常見制備方法有熔劑包裹法、異晶包裹法、水熱法及微乳液合成法等。

（3） 對于包裹色料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用，國內(nèi)學(xué)者做了廣泛深入的研究；特別是對新型無毒鉻綠粉彩顏料、無鉛鎘溶出高檔大紅釉、低溫高光澤藝術(shù)陶瓷裝飾用大紅釉以及鎘硒紅色料裝飾新型大紅釉等方面的應(yīng)用研究，做了大量基礎(chǔ)性和實用性的報道。

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