胡俊 區(qū)卓琨

摘 要：本文介紹了陶瓷裝飾用噴墨打印墨水國內(nèi)外專利的發(fā)展狀況，通過對外國專利的實例剖析，分析了陶瓷墨水的關鍵制備技術。

關鍵詞：陶瓷裝飾；噴墨打?。惶沾赡?；分散法；專利

1前言

專利集技術、經(jīng)濟、法律信息于一體。近年來，專利的數(shù)量急劇增長，倍增周期不斷縮短。專利現(xiàn)已成為一種重要的競爭情報信息源。通過專利分析可預測科技發(fā)展趨勢、分析潛在市場、為產(chǎn)品攻關提供參考[1]。

陶瓷裝飾用噴墨打印技術是將著色劑制成多色墨水，通過噴墨打印的方式將其直接打印到陶瓷表面上，燒成后呈色的裝飾方法。陶瓷噴墨打印技術與現(xiàn)有的裝飾手段相比具有不可比擬的優(yōu)勢，顯示出良好的應用前景[2～5]。陶瓷噴墨打印技術的核心是噴頭和墨水，目前國外企業(yè)掌握著墨水的關鍵技術和絕大部分的市場份額，如美國的Ferro公司、西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bonet 公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer 公司等 [6]。國內(nèi)墨水企業(yè)已經(jīng)推出了商品化的陶瓷墨水，但目前尚未得到大規(guī)模的應用。據(jù)報道，博今科技去年就推出了商品化的陶瓷墨水，道氏制釉表示已經(jīng)研發(fā)出陶瓷墨水，明朝科技稱其研發(fā)的墨水已經(jīng)在新明珠、蒙娜麗莎等陶瓷企業(yè)獲得應用。墨水的穩(wěn)定性、發(fā)色效果、圖案設計、噴頭認證是國產(chǎn)陶瓷墨水推廣和應用的關鍵。

2 國外陶瓷墨水專利的發(fā)展狀況

國外陶瓷裝飾用噴墨打印墨水專利的發(fā)展狀況如表1所示[7～17]。1975年7月7日，美國的A.B.Dick公司申請了“用于玻璃的噴墨打印墨水混合物（Jet printing ink composition for glass, patent number US 004024096）的專利，這是有關陶瓷裝飾用噴墨打印墨水最早的報道。該專利介紹了一種用于玻璃或涂釉陶瓷表面的噴墨打印墨水，其組成包含：20wt%的酚醛清漆樹脂、3wt%~7wt%防揮發(fā)劑（乙二醇乙醚或乙二醇酯）、乙醇、水（水是乙醇的50 wt%）、能電離的可溶性鹽（使得墨水電阻率超過2000 Ω/cm）[7]。

1992年2月26日，英國的British Ceramic Research Limited公司申請了“用于陶瓷或玻璃表面打印的噴墨打印機墨水（Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass,patent number US 005407474）的專利。該專利介紹了適合陶瓷或玻璃表面噴墨打印的墨水，該墨水要求其最大顆粒尺寸不會堵塞噴頭，打印機的過濾系統(tǒng)和墨水較窄的粒度分布要求墨水具有較低的粘度，便于打印機運行[8]。

1992年5月23日，法國的IMAJE S.A公司申請了“用于標記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”（Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects, patent number US 005273575)的專利。該專利闡述了一種噴射在物體上的墨水，其中組成包含：0 wt%~40 wt%的一種或多種金屬鹽類（溶解在溶劑中）、0 wt%~40 wt%的一種或更多種溶劑、0 wt%~5 wt%的一種或多種有機染料、0 wt%~10 wt%的一種或多種聚合物、一種或多種易揮發(fā)性溶劑[9]。

2000年1月7日，美國的Ferro公司申請了“用于陶瓷釉面磚（瓦）和表面彩色噴墨印刷的獨特油墨和油墨組合（Individual Ink and an Ink set for use in the color ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces, patent number US 006402823 B1）”的專利，該專利介紹了一種獨特的油墨和油墨組合，通過噴墨印刷機將其涂覆在釉面表面，例如被加熱到300 ℃以上的釉面陶瓷建筑磚（瓦），涂覆獨立油墨的組合物，以產(chǎn)生中間色。油墨組合包括至少三種獨立的油墨，在加熱時，它們分解生成彩色氧化物，或當它們涂覆時，與釉面表面材料生成彩色組合[10]。

2000年12月4日，美國的Ferro公司申請了“陶瓷制品的裝飾方法（Method of decorating a ceramic article, patent number US006696100 B2）”的專利。該專利介紹了一種裝飾陶瓷制品的方法，墨水包含金屬脂肪酸鹽，在25℃左右為黏性油或蠟狀固體，通過加熱把墨水的表面張力降至低于4×10-2Pa·S，使得被加熱的墨水的微小墨滴能夠附著在陶瓷制品上，然后在氧化氣氛中燒成[11]。

2004年8月24日，以色列的DIP Tech Ltd.公司申請了“用于陶瓷表面的墨水（Ink for ceramic surfaces,patent number US 007803221 B2）”的專利，該專利介紹了一種在陶瓷和玻璃表面噴墨打印的墨水，包含納米二氧化硅和色料[12]。

2004年10月12日，意大利的Colorobbia Italia S.p.A.公司申請了名為“納米懸浮液形式的陶瓷著色劑（Ceramic colorants in the form of nanometric suspensions,patent number US 007316741 B2）”的專利。該專利介紹了由納米級顆粒所組成的懸浮液狀陶瓷著色劑，以及它們的產(chǎn)品和用途[13]。

2006年1月17日，西班牙的Torrecid S.A.公司申請了“工業(yè)裝飾用墨水（Industrial decoration ink, patent number EP 1840178 A1）”的專利。該專利介紹了打印后可經(jīng)過熱處理的工業(yè)裝飾墨水，該墨水是由無機固相和納米級液相組成的均勻混合物，可承受500~1300℃之間的熱處理溫度范圍。固相可提供相應的著色效果，液相可使墨水在噴射過程中能夠表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[14]。

2006年5月21日，以色列的SIMON KAHN-PYI Tech,Ltd.公司申請了“適用于陶瓷產(chǎn)品的著色墨水及其制備方法（Pigmented inks suitable for use with ceramics and method of producing same, patent number US 2008/0194733）”的專利。該專利介紹了一種生產(chǎn)陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的方法，通過將40wt%~60wt%能在陶瓷熱處理溫度下穩(wěn)定的著色劑、分散劑（著色劑質(zhì)量的0.4wt%）、沸點在200℃以上的乙二醇乙醚或乙二醇乙酯、長鏈脂肪族溶劑、表面張力調(diào)節(jié)劑混合，使得混合物的粘度超過50 mPa·S。球磨混合后，使粘度維持在50~800 mPa·S之間，直到平均粒徑為1mm；再添加溶劑到球磨的混合物中，直到表面張力達到15mPa·S；并將制得的墨水依次通過3?滋m和1?滋m孔徑的聚丙烯裝置過濾[16]。

2008年12月18日，意大利的METCO S.R.L.公司申請了“在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使用的油墨，使用所述油墨在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷的方法，以及通過所述的印刷方法制備的陶瓷制品（Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836）”的專利，該專利涉及在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使用的含有著色金屬的油墨組合，其中所述的陶瓷材料經(jīng)二氧化硅和二氧化鈦添加劑處理過，使用所述油墨組合通過數(shù)字印刷裝飾陶瓷材料的方法以及由所述方法制備的裝飾陶瓷制品[17]。

3 國內(nèi)陶瓷墨水專利的發(fā)展狀況

國內(nèi)陶瓷裝飾用噴墨打印墨水專利的發(fā)展狀況如表2所示[18～34]。2004年1月8日，中科院化學所申請了《一種無機顏料水溶膠及制備方法和應用》（專利號：200410001432.0）的專利[29]。2006 年7月20日，中國制釉股份有限公司（臺灣）申請了名為《高色濃度微細化無機顏料其制法及無機顏料墨水組合》（專利號：200610106160.X）的專利[28]。2009年12月19日，廣東道氏制釉申請了《一種陶瓷噴墨打印用黑色顏料及其制備方法》（專利號：200910311821.6）[19]和《一種陶瓷噴墨打印用棕色顏料及其制備方法》（專利號：200910311865）[20]的專利。2009年12月22日，廣東道氏制釉申請了《一種陶瓷噴墨打印用鋯鐵紅顏料及其制備方法》（專利號：200910311976. X）的專利[21]。2010年2月1日，廣東科信達申請了《一種Mn-Al紅陶瓷色料的制備方法》（專利號：200910311976. X）的專利。2011年7月5日，佛山歐神諾和博今科技聯(lián)合申請了《一種使用于噴墨打印的陶瓷滲透釉及其用于陶瓷磚生產(chǎn)的方法》（專利號：201110187245.6）的專利[34]。

4 國內(nèi)外陶瓷墨水專利的實例分析

4.1陶瓷墨水的制備方法

目前陶瓷墨水的商業(yè)化的制備方法主要是分散法，包括金屬配合物型分散和無機陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生產(chǎn)名為ParNaSos的四色陶瓷墨水（青色、黃色、品紅色、黑色），宣稱此種墨水是通過直接制備懸浮液而得到，不需要經(jīng)過傳統(tǒng)的粉體分散過程，不存在凝聚現(xiàn)象。這種陶瓷墨水的粒度分布在50～80nm的范圍之內(nèi)，表面沒有大的棱角，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和流變性，不會磨損和堵塞噴頭。陶瓷墨水所采用的溶劑為二甘醇(沸點為245°C)，不存在溶劑揮發(fā)的問題，對人類和環(huán)境較為安全。

意大利的METCO S.R.L.公司在其歐洲專利“在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使用的油墨，使用所述油墨在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷的方法，以及通過所述的印刷方法制備的陶瓷制品（Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836）”中介紹了一種涉及在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使用的含有著色金屬的油墨組合的實例。將混有二氧化硅和二氧化鈦的添加劑加入到陶瓷坯料中，通過壓擠成形得到試驗坯體，然后通過HP 440噴墨打印機頭使用該發(fā)明的水溶液油墨組裝飾試驗坯體，在1215℃溫度下，煅燒50min，得到試驗樣品。測定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色組合物A，其中含有檸檬酸鈷(Co為1.7wt%)和檸檬酸鋅(Zn為3.0 wt %)以及作為溶劑的水，煅燒后為藍色（L*=70.4, a*= -1.5, b*=2.9）；染色組合物B，其中含有乙二胺四乙酸鐵(鐵為7. 3 wt%)以及溶劑水，煅燒后為紅褐色（L*=66.8, a*=9.4,b*=16.7）；染色組合物C，其中含有乙酸鉻(III)(Cr為1.64 wt%)、酒石酸銻(Sb為1. 64 wt%)、二氨二羥基二[乳酸(2)-01,02]鈦(2-)(Ti為4.2 wt%)以及作為溶劑的水，煅燒后為黃色（L*=78.5, a*=1.2, b*=26.0）；染色組合物D，其中含有檸檬酸鐵銨(Fe為7.0 wt%)、乙二胺四乙酸鈷(Co為3.8 wt%)，以及溶劑水，煅燒后為灰色（L*=54.1, a*= -1.2, b*=0.3）。

西班牙的Torrecid S.A.公司（陶麗西）在2002~2003年間曾試圖制備可用于間歇式和連續(xù)式打印系統(tǒng)的可溶性陶瓷墨水，但是失敗了。2004年Torrecid S.A.公司用分散無機陶瓷色料法，才研發(fā)出INCID系列陶瓷墨水，可以得到天然的系列產(chǎn)品，如石頭、大理石、木頭等。目前陶麗西供應青色、鈷藍色、品紅色、紅棕色、粉紅色、黃色、檸檬黃色、黑色、白色墨水，并且在公司網(wǎng)站上宣稱自己是唯一的白色陶瓷墨水供應商。Torrecid S.A.公司在其歐洲專利“工業(yè)裝飾用墨水（Industrial decoration ink ,patent number EP1840178A1）”中，提出了一個四色墨水的實例。不同墨水的固相組成如表3所示，其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供，其他的材料很容易在市場上得到。四種墨水中液相成分一樣，液相成分約占總重量的60wt%，其中：鏈狀的脂肪族烴相當于非極性組分、脂肪酸混合物相當于極性組分、聚碳酸酯相當于穩(wěn)定劑、聚酯酸相當于分散劑。

4.2陶瓷墨水的發(fā)色機理

相關研究表明，在四色印刷（青色、品紅、黃色、黑色）的陶瓷墨水中，每一種納米著色劑都有其獨特的發(fā)色機理。品紅色主要是金納米著色劑燒成后產(chǎn)物的表面振動。當熱處理溫度不超過1100℃時，金納米著色劑在基體中較為穩(wěn)定，表現(xiàn)為強烈的品紅色；熱處理溫度在1100℃以上時，金納米色劑的尺寸會快速增長，導致明度L＊值下降，甚至出現(xiàn)顏色參數(shù)向黃色的細微轉(zhuǎn)變?？梢岳勉y納米著色劑和金納米色劑的相互包裹、其他著色劑替代金納米著色劑等方法制備新型的品紅色陶瓷墨水，降低成本。青色墨水的發(fā)色可以通過Co2+的染色。數(shù)據(jù)表明，Co2+主要以六配位的形式分散在玻璃相中，Co2+在硅酸鹽和硼硅酸鹽玻璃中能顯著地提高其可見光在14000~17000cm-1光譜范圍的吸收。青色陶瓷墨水在熱處理后通過XRD分析，既不能探測出CoAl2O4尖晶石，也不能探測出Co的晶相。墨水發(fā)色效果與六配位的Co2+離子一致，主要集中于19000 cm-1的光譜寬帶，這是乙二醇和金屬有機物共同作用的結(jié)果。一旦墨水被用于各種陶瓷質(zhì)基體，所有發(fā)色光譜都表現(xiàn)出彼此類似的光譜范圍，不依賴于鈷有機物的穩(wěn)定性和基體物質(zhì)的種類，這與傳統(tǒng)微米級CoAl2O4發(fā)色效果完全不同。由于四配位Co2+的轉(zhuǎn)變，傳統(tǒng)微米級CoAl2O4的光譜范圍為15000 cm-1~18000 cm-1。黃色墨水的發(fā)色，則是將Cr、Cd摻雜進入納米氧化鈦中，隨著氧化鈦從銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型，其晶體尺寸變大，Cr3+將引起能帶狀結(jié)構的改變，從而提高了對藍光的吸收。隨著熱處理的升高，黃色逐漸消失，這是由于氧化鈦晶相的分解，以及Cr3+分散到玻璃基質(zhì)中所致的。黑色墨水的著色，可以通過Co-O和Fe-O的電荷轉(zhuǎn)移而形成CoFe2O4。伴隨著八面體和四面體狀態(tài)下Co2+的共存，結(jié)合Co2+和Fe3+多重協(xié)調(diào)作用下的d-d電子遷移，確保了其對可見光譜的充分吸收。隨著溫度升高，CoFe2O4尖晶石的結(jié)構仍然非常穩(wěn)定，但是晶體尺寸會增大。

4.3陶瓷坯體添加劑

美國專利US 6402823 B1要求在噴墨打印未燒成的陶瓷素坯上涂覆透明釉，需要將4.0wt%氧化鈦（按標準釉料組合物的重量計）添加到標準的釉料組合物中。歐洲專利EP 2008/067836涉及在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使用的含有發(fā)色金屬的油墨組，其中所述的陶瓷材料經(jīng)二氧化硅和二氧化鈦添加劑處理過。筆者認為陶瓷坯體添加劑的作用可能是：使得著色金屬離子能進入氧化鈦（或氧化鋯等物質(zhì)）的晶格，有助于發(fā)色；或者是由于墨水發(fā)色較淺，有必要在噴墨打印前添加白色的氧化鈦，利用氧化鈦（或氧化鋯等物質(zhì)）的乳濁作用，遮蓋坯體的底色。

4.4金屬配合物的分散機理

美國專利US 006402823 B1所涉及每一種單獨的油墨都包括一種或多種過渡金屬配合物。該過渡金屬配合物在金屬離子和配位體之間形成，通常該金屬離子作為陽離子或電子對的受體，而該配位體通常作為電子對的給體并與該金屬離子鏈接。配位體通常通過其他原子（例如N、 O、P、S等）與金屬結(jié)合。碳原子也可以直接與金屬連接，特別是與低氧化態(tài)的金屬（如在金屬碳基配合物中的金屬）鏈接。陶瓷墨水的發(fā)色，主要通過加熱過渡金屬配合物所引起的配位體分解，所以配位體的選擇對墨水來講實質(zhì)上并不重要，可以使用范圍寬的配位體。配位體的選擇取決于許多因素，例如油墨所需要的過渡金屬離子、將涂覆油墨的物品的組成和特性、配位體的毒性、處理和貯藏、成本過渡金屬配合物在溶劑中的溶解度等。

4.5對著色起作用的金屬

美國標準US 6696100 B2中，“對著色起作用的金屬”定義為：該金屬用在陶瓷基體上時，本身不會產(chǎn)生或生成色彩，但如果其能夠影響另一種金屬所產(chǎn)生或生成的色彩，仍然可以被認為是“對著色起作用的金屬”。被認為是“對著色起作用的金屬”包括（但不局限于此）過渡金屬（如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、 Zr、Nb、Mo、 Ru、 Rh、Pd、Ag、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au），堿土金屬（如Ca、Mg、Ba和Sr)，堿金屬（如Li、Na、K、Rb和Cs），鑭系金屬（如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu），以及“后過渡金屬”（電子填充d層的ds區(qū)元素）（如Zn、Cd、Al、Si、In、Sn、Pb、Sb和Bi）。

4.6陶瓷墨水制備工藝的流程圖

美國專利US 2008/0194733 A1提及了陶瓷墨水制備工藝的流程圖，如圖1所示。

4.7陶瓷墨水的過濾

為了降低陶瓷墨水中顆粒的細度，美國專利US008/0194733 A1提出將制得的墨水依次通過3?滋m和1?滋m的聚丙烯裝置過濾。

5 結(jié) 論

陶瓷噴墨打印技術與現(xiàn)有的裝飾手段相比具有不可比擬的優(yōu)勢，顯示出良好的應用前景。陶瓷噴墨打印技術的核心技術是噴頭、墨水，目前噴頭的研制難度較大而且成功率低，而陶瓷墨水的國產(chǎn)化則是可行的。國內(nèi)墨水企業(yè)已經(jīng)推出了陶瓷噴墨打印墨水，目前尚未大規(guī)模推廣和應用，其中陶瓷墨水的穩(wěn)定性、發(fā)色效果、圖案設計、噴頭認證是推廣和應用的關鍵。目前陶瓷墨水的商品化制備方法主要是分散法，包括金屬配合物型分散和陶瓷色料型分散。相關企業(yè)可通過分析國外的陶瓷墨水專利，為解決陶瓷墨水研制過程中所遇到的關鍵技術問題提供參考。

參考文獻

[1] 趙晏強,李金坡. 基于中國專利的鋰電池發(fā)展趨勢分析[J]. 情報

雜志,2012, 31 (1)：35-40

[2] 胡俊,區(qū)卓琨. 陶瓷墨水的制備技術[J].佛山陶瓷,2011,（9）：23-26.

[3] 胡俊,區(qū)卓琨. 提高陶瓷墨水穩(wěn)定性的途徑 [J].佛山陶瓷,2012,

（1）：17-22.

[4] 韓復興,范新暉,王太華等. 淺析陶瓷墨水的發(fā)展方向[J].佛山陶瓷, 2011,21（6）：1-3.

[5] A.Atkinson, J.Doobrar, A.Hudd, et al. Continuous Ink-Jet Printing

Using Sol-Gel“Ceramic”Inks[J].Journal of Sol-Gel Science and

Technology, 1997,(8):1093-1097.

[6] 黃惠寧,柯善軍,孟慶娟等. 噴墨打印用陶瓷墨水的研究現(xiàn)狀及

其發(fā)展趨勢[J].中國陶瓷,2012,18(1)：1-4.

[7] Joseph Wachtel. Jet Printing Ink Composition for Glass [P]. US

004024096,1997,5.

[8] Anthony C.A,Mark E.C,Robert D.B.Ink jet printer ink for printing on

ceramics or glass[P].US5407474,1995,4.

[9] Pierre de Saint Romain.Inks for the marking or decoration of objects,

such as ceramic objects[P].US5273575,1993,12.

[10] Javier Garcia Sainz, Carlos Benet Garcia, Jose Luis Fenollosa

Romero, et al. Individual Ink and an Ink set for use in the color

ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces [P]. US

006402823 B1,2002,1.

[11] Patricia C. Secrest, Robert P Blonsla, Ivan H. Joyce, et al.

Method of decorating a ceramic article [P]. US 006696100

B2,2004,2.

[12] Alexey S Kabalnov, Loren E Johnson, Donald E. Wenzel. Methods

for digitally printing on ceramics [P]. US 007270407 B2,2007,8.

[13] Shlomo Magdassi, Gera Eron, Yelena Vinetsky. Ink for ceramic

surfaces [P]. US7803221 B2,2010,8.

[14] Giovanni Baldi, Marco Bitossi, Andrea Barzanti. Ceramic Colorants In the form ofNanometric suspensions [P]. US 007316741

B2,2008,1.

[15] Juan Vicente Corts Ripoll, Francisco Sanmiguel Roche, Carlos

Conception Heydorn, et al. Industrial decoration ink [P].

EP1840178A1,2007,10.

[16] Corts Ripoll, Cocepcion Heydorn, Ruiz Vega.Pigmented inks

suitable for use with ceramics and method of producing same [P].

US2008/0194733A1,2008,8.

[17] Vignali Graziana, Guizzardi Fabrizio, Canto Elisa, et al. Inks for

digital printing on ceramic materials, a process for digital printing

on ceramic materials uing said inks, and material obtained by

means of said printing process [P]. EP2008/067836,2007,12.

[18] 張翼,黃小芬.一種陶瓷噴墨打印用棕色顏料及其制備方法[P].

專利號：200910311821.6,2010,6.

[19] 張翼,黃小芬.一種陶瓷噴墨打印用黑色顏料及其制備方法[P].

專利號：200910311865.9,2010,6.

[20] 黃小芬,張翼.一種陶瓷噴墨打印用鋯鐵紅顏料及其制備方法[P].

專利號：200910311976. X,2010,6.

[21] 王雙喜,羊俊,韓德鴻等. 一種Mn-Al紅陶瓷色料的制備方法[P].

專利號:201010104665. 9,2010,9.

[22] 周燕,曾德朝,鐘保民.一種噴墨打印用硅酸鋯包裹型色料及其制備方法[P].專利號:201010604806.3,2011,6.

[23] 劉陽,劉明泉. 一種噴墨打印用藍色硅酸鋯色料及其制備方法[P].

專利號：201110054108.5,2011,9.

[24] 劉陽,劉明泉. 一種噴墨打印用黃色硅酸鋯色料及其制備方法[P].

專利號：201110054101.3,2011,9.

[25] P.迪圣羅曼.用于標記或物品裝飾,尤其是陶瓷物裝飾的墨水[P].專

利號:92104899.8,1993,2.

[26] 賈維爾·加西亞·賽恩斯,卡諾斯·貝內(nèi)·加西亞,喬斯·路易斯·

芬諾洛薩·羅梅羅等.用于陶瓷釉面磚（瓦）和表面的色彩噴墨

印刷的獨特油墨和油墨組合[P]. 專利號:00818261.2,2003,5.

[27] 加西亞卡羅B,塞恩斯呼維爾G,加勒特胡安C. 用于著色陶瓷

的飽和可溶性鹽的漿料[P]. 專利號:01816372.6,2004,01.

[28] 格拉齊亞諾·維格拉里等. 在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷所使

用的油墨,使用所述油墨在陶瓷材料上進行數(shù)字印刷的方法,

以及通過所述的印刷方法制備的陶瓷制品[P]. 專利號：

200880120613.1,2010,11.

[29] 劉輝彪,李玉良. 一種無機顏料水溶膠及制備方法和應用[P].

專利號200410001432.0,2005,7.

[30] 張信貞,許士杰,陳世浚等. 高色濃度微細化無機顏料、其制法

及無機顏料墨水組合物[P]. 專利號：200610106160.X,2008,1.

[31] 趙忠. 含無機顏料的高溫固化水性噴墨墨水[P]. 專利號：

200610123064.6,2007,4.

[32] 何迎勝,田永中,張翼. 用于在陶瓷表面形成圖像的油墨組合、

油墨及方法[P]. 專利號：201010117934.5,2010,11.

[33] 秦國勝,趙樹海,梁朝民等. 一種陶瓷轉(zhuǎn)移數(shù)碼印花噴墨墨水

及其使用方法[P]. 專利號：201110006128.5,2010,8.

[34] 鄭樹龍,唐奇,沙露,吳桂周,桂勁寧. 一種使用于噴墨打印的陶

瓷滲透釉及其用于陶瓷磚生產(chǎn)的方法[P]. 專利號：

201110187245.6,2011,11.