雷立猛

摘 要：納米科技是21世紀(jì)科技發(fā)展的重要技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，遍及電子產(chǎn)業(yè)、光電產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥生化保健品產(chǎn)業(yè)、化織產(chǎn)業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)、金屬產(chǎn)業(yè)、基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。不論其應(yīng)用領(lǐng)域如何，所需材料均為次微米或納米級(jí)細(xì)度的材料。如何得到納米級(jí)的粉體及如何將納米級(jí)的材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，并成功地將其?yīng)用到最終的產(chǎn)品，已成為目前行業(yè)共同研究的課題之一。本文主要介紹了納米粉體在市場(chǎng)上應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展，同時(shí)針對(duì)納米界面改性技術(shù)進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：轉(zhuǎn)化技術(shù)；納米微粒；分散；改質(zhì)

1 引言

隨著3C產(chǎn)品（輕、薄、短小化及納米細(xì)度材料）的流行性趨勢(shì)，如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料的制備，以及分散研磨，已成為現(xiàn)今研究的重要課題之一。1998年以前，企業(yè)界所面臨的問(wèn)題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本，如染料、涂料、油漆、油墨、鉛筆、食品等產(chǎn)業(yè)。而1998年以后，產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸則為如何得到微細(xì)化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品里，如光電業(yè)TFTLCD、Jet ink、磁性材料、保健品、生物制藥和細(xì)胞破碎、氧化物、納米材料、電子產(chǎn)業(yè)、光電產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥生化產(chǎn)業(yè)、化纖產(chǎn)業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)、金屬產(chǎn)業(yè)、肥皂、皮革、電子陶瓷、導(dǎo)電漿料、膠印油墨、紡織品、生物制藥、噴繪油墨、芯片拋光液、細(xì)胞破碎、化妝品、噴墨墨水、陶瓷噴墨、金屬納米材料、塑料材料、特種納米航空材料等行業(yè)。

目前，各大陶瓷生產(chǎn)企業(yè)紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產(chǎn)品，尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚，令人耳目一新。毫無(wú)疑問(wèn)，噴墨打印技術(shù)的春天已經(jīng)到來(lái)。雖然陶瓷噴墨打印技術(shù)在我國(guó)只有幾年的發(fā)展歷史，還存在著一些技術(shù)性的問(wèn)題（如拉線、燒成后發(fā)色不穩(wěn)定、明亮的紅色墨水不能制備）、成本問(wèn)題（如噴頭、墨水的核心技術(shù)在外國(guó)企業(yè)手中，導(dǎo)致噴頭、墨水價(jià)格偏高）、新商業(yè)模式的問(wèn)題（如新產(chǎn)品管理制度還需要突破、陶瓷噴墨打印設(shè)計(jì)和研發(fā)體系尚未成熟、針對(duì)大批采購(gòu)的個(gè)性化供應(yīng)鏈體系尚未成形）等。隨著博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鷹色料、萬(wàn)興色料等國(guó)產(chǎn)墨水企業(yè)對(duì)于陶瓷墨水品質(zhì)的不斷提升；隨著泰威、美嘉、精陶等噴墨打印機(jī)企業(yè)已經(jīng)掌握了除噴頭外的機(jī)械自動(dòng)化系統(tǒng)、軟件系統(tǒng)，噴墨打印技術(shù)將在中國(guó)市場(chǎng)上獲得更廣泛的應(yīng)用。但噴墨粉體的研磨細(xì)度及其穩(wěn)定性成為所有生產(chǎn)企業(yè)所面臨的一大難題。在技術(shù)方面，除了拉線、發(fā)色的問(wèn)題外，筆者認(rèn)為噴墨的多功能化、噴墨打印快速化、噴墨技術(shù)與薄板更好地結(jié)合、墨水固含量的提高、膠狀化學(xué)物質(zhì)的均勻分布及穩(wěn)定性的提升、模具的設(shè)計(jì)和使用也將是今后的發(fā)展方向。

不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)研磨效率求快，還是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料求細(xì)，污染控制都同樣重要。所以細(xì)﹑快﹑更少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要的課題。本文主要介紹了納米粉體在市場(chǎng)上應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展，同時(shí)針對(duì)納米界面改性技術(shù)進(jìn)行了探討。

2 納米粉體在市場(chǎng)上應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展

依據(jù)USNSF（National Science Foundation）的預(yù)測(cè)，在2010～2015年間，納米粉體的潛在市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)3400億美元。多年來(lái)，世界各地的納米專(zhuān)家不斷地在開(kāi)發(fā)納米粉體的新應(yīng)用，例如：有學(xué)者研究將傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)品納米化，以便提升產(chǎn)品的價(jià)值及性能，其應(yīng)用的領(lǐng)域，如涂料、油墨、樹(shù)脂、功能性色膏、陶瓷粉等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)納米化；也有學(xué)者研究利用納米材料的特性開(kāi)發(fā)出消費(fèi)性新產(chǎn)品，如光學(xué)膜、光觸媒、保健品、醫(yī)藥等產(chǎn)品。納米科技可說(shuō)是產(chǎn)業(yè)的另一次大革命。

盡管US-NSF大膽地預(yù)測(cè)納米市場(chǎng)的潛在規(guī)模如此之大，同時(shí)，美、日、德等國(guó)家亦已投入相當(dāng)大的人力、物力來(lái)開(kāi)發(fā)納米粉體的應(yīng)用（如德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)納米級(jí)的SiO2等）。然而在2003年，全世界的納米陶瓷粉的產(chǎn)值僅為1.5億美元，與預(yù)測(cè)值相距太遠(yuǎn)，其原因如下。

2.1價(jià)值鏈落差

納米粉體仍無(wú)法成功地應(yīng)用于量產(chǎn)階段，其主要原因?yàn)樯a(chǎn)者尚未將傳統(tǒng)工業(yè)納米化，雖然生產(chǎn)者已掌握住所有制程的轉(zhuǎn)化條件，如工藝配方的設(shè)計(jì)、納米粉體的前處理、納米粉體的轉(zhuǎn)化條件等。尤其是納米粉體因范德華力的作用易產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象。但是只靠傳統(tǒng)的分散技術(shù)，無(wú)法將納米粉體分散開(kāi)來(lái)。因此若要成功地將傳統(tǒng)工業(yè)納米化，首先要掌握的關(guān)鍵技術(shù)是如何將納米粉體適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)化，使其進(jìn)入到下一個(gè)界面后仍為納米粒子，不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。納米粉體至今為何仍無(wú)法成功地被應(yīng)用，其主要原因?yàn)槭忻嫔洗蟛糠值募{米粉體未適當(dāng)?shù)馗男?，使其無(wú)法成功地應(yīng)用到納米產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與制造中。

2.2納米粉體需要因不同的應(yīng)用而加以改性

目前，市面上至少有200種納米產(chǎn)品已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，但大部分的粉體，如Inkjet、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等皆尚未被依需求而改性，無(wú)法成功地被應(yīng)用。主要是由于未被改性的納米粉體添加到最終的產(chǎn)品時(shí)，往往因界面不相容而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所以納米材料的作用無(wú)法表現(xiàn)出來(lái)。例如，有學(xué)者將納米ZnO粉體涂布到光學(xué)膜上，由于該 ZnO粉體未做適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，所以光學(xué)膜涂布ZnO粉體后，抗UV效果非但沒(méi)有增加，其穿透力反而大幅度將低。

3 界面改質(zhì)技術(shù)的概念

3.1化學(xué)機(jī)械制程

現(xiàn)今人們利用三輥研磨、分散機(jī)、珠磨機(jī)、攪拌磨等分散研磨設(shè)備將材料分散研磨到微米或次微米級(jí)，但卻很難達(dá)到納米級(jí)的程度，其研磨原理如圖1所示。主要是由于一旦材料的顆粒大小被機(jī)械力分散研磨納米化后，此時(shí)粉體的比表面積急劇增加，范德華力效應(yīng)及布朗運(yùn)動(dòng)明顯加劇，粉體因而容易再度凝聚。所以，不管怎樣分散研磨，其粒徑很難降下來(lái)。然而，通過(guò)化學(xué)機(jī)械制程法可以解決此問(wèn)題。利用高速攪拌珠磨機(jī)，將納米粉體進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，以避免納米粉體再凝聚，從而使得粉體分散研磨后粒徑達(dá)到要求。

本系統(tǒng)采用了濕法分散研磨方法，因此漿料溫度不易因研磨而急速上升，所以可以選用較小的磨球，如0.05～0.3mm的氧化鋯珠，再配以研磨機(jī)高線速度 (10～16m/s)運(yùn)轉(zhuǎn)，以縮短分散研磨及反應(yīng)所需的時(shí)間。采用化學(xué)機(jī)械制程的另一個(gè)好處為研磨參數(shù)，如攪拌器的轉(zhuǎn)速、磨球的充填率、流量、產(chǎn)品溫度等均可以因需要而調(diào)整到最佳化的研磨條件，并可以等比例放大，以供日后正式量產(chǎn)時(shí)使用。在使用化學(xué)機(jī)械制程法時(shí)，我們只需先將表面改質(zhì)劑加入到需要改性粉體的漿料內(nèi)，再依最終的粒徑要求來(lái)設(shè)定研磨機(jī)所需的消耗電能及比能量值，利用串聯(lián)循環(huán)研磨（如圖2所示）操作工藝流程模式進(jìn)行分散、研磨及界面改性之工作。研磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中將自動(dòng)累積所消耗的電能，直到所設(shè)定的比能量達(dá)到時(shí)，會(huì)自動(dòng)停機(jī)，這樣可以確保研磨品質(zhì)的均一性。

實(shí)踐證明，在分散或研磨納米粉體的漿料時(shí)，若未添加適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣?，單靠研磨機(jī)的機(jī)械力量分散研磨，一般只能分散研磨到300～800nm。當(dāng)粉體粒徑小于300nm 時(shí)，其比表面積急速上升，且范德華力效應(yīng)加劇，此時(shí)粉體非常不穩(wěn)定容易再凝聚。即使聚集的粉體被磨球分散，也易再凝聚，除非添加適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣?，才可能將粒徑降到一次粒徑的大小?/p>

3.2化學(xué)界面改質(zhì)劑的設(shè)計(jì)

一般處理漿料表面的方法有兩種，第一種是復(fù)雜交互作用力，如靜電排斥力、立體排斥力及體積排除作用力等，使固體或液體表面形成穩(wěn)定狀態(tài)。其目的是避免粉體再凝聚，其中最簡(jiǎn)單的方法為pH值的調(diào)整。主要是由于納米粉體表面帶電荷，粉體與粉體間會(huì)產(chǎn)生電斥力。然而，納米粉體因受最終產(chǎn)品應(yīng)用及配方的限制，導(dǎo)致適用此方法的應(yīng)用并不多；第二種為利用立體排斥作用力使得固體與固體、固體與液體間足夠穩(wěn)定。此方法常選用具高分子量的高分子或單體做分散劑，當(dāng)漿料的粒徑要求為微米或亞納米時(shí)，此方法效果較好。但當(dāng)分散或研磨的漿料的粒徑要求小于100nm時(shí)，若仍選用具高分子量的高分子或單體來(lái)當(dāng)分散劑，當(dāng)粉體被納米化時(shí)，漿料內(nèi)的大部分體積已被高分子量的高分子或單體所占據(jù)。此時(shí)漿料容易出現(xiàn)以下問(wèn)題：

（1） 固相含量大幅降低，一般為35%以下；

（2） 漿料的粘度提高，不利于小磨球的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致最后的粒徑降不下來(lái)；

（3） 粉體容易產(chǎn)生再凝聚的現(xiàn)象。

為了避免此問(wèn)題的發(fā)生，采用化學(xué)機(jī)械制程法，選用較低分子量的功能劑做表面改性劑。由于化學(xué)鍵所形成的較小分子量的功能劑，將較易被連接到納米粉體的表面上（如圖3所示），因此選用的界面改質(zhì)劑為低分子量的有機(jī)酸官能基較好。

原則上，所選用的界面改性劑應(yīng)同時(shí)具有以下兩個(gè)功能，一個(gè)官能基被設(shè)計(jì)以連接到納米粉體表面，使納米粉體表面產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定相，以避免粉體再凝聚；另一個(gè)官能基根據(jù)被添加的界面而定，以避免不相容現(xiàn)象的產(chǎn)生。本文的界面改質(zhì)制程采用濕法分散納米研磨設(shè)備，所以所選用的界面改性劑需能與所使用的溶劑相容。盡管所選用的界面改性劑的分子量很小，但仍可在納米粒子表面產(chǎn)生2～5nm的薄膜，可以足夠支撐納米粒子的穩(wěn)定。通過(guò)改造后的界面改性劑，可以滿足以下要求:

（1） 固相含量可以大大提高到35%～45%以上；

（2） 粒徑可以降到粉體一次粒徑的大?。ㄈ?0nm左右）；

（3） 漿料的粘滯性不隨著粒子粒徑的下降而急速上升；

（4） 粉體將不易產(chǎn)生再凝聚現(xiàn)象。

3.3應(yīng)用實(shí)例

納米氧化鋯粉體（如圖4所示），一次粒徑小于10nm。圖4a為尚未經(jīng)過(guò)改性前之納米氧化鋯，粉體產(chǎn)生凝聚的現(xiàn)象，所以仍無(wú)法應(yīng)用；圖4b為改性后的納米氧化鋯，90%的粉體粒徑已小于30nm；圖4c為研磨分散1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h后改性后的納米氧化鋯粉體。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的納米氧化鋯粉體添加到涂料上，其表面硬度及折射率會(huì)增加。

例如納米二氧化硅的應(yīng)用，納米二氧化硅已大量地添加到傳統(tǒng)的涂料上，以便增加薄膜表面強(qiáng)度且不影響原先光穿透率。圖5為二氧化硅溶液的粒徑分布圖，由圖5可知，二氧化硅溶液粒徑分布為D90<12nm。盡管如此，添加到涂料前仍先對(duì)其做適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，以避免添加到涂料后產(chǎn)生再凝聚現(xiàn)象，影響穿透率。表1為涂料添加納米二氧化硅對(duì)光穿透率的影響，其中從傳動(dòng)系數(shù)γ 值的大小可以得到其與穿透率的關(guān)系。原則上，傳動(dòng)系數(shù)γ 值愈小，穿透率將愈大；當(dāng)γ>100時(shí)，表示完全不透光。由表1可知，只要選擇適當(dāng)?shù)慕缑娓男詣?，并?duì)二氧化硅做適當(dāng)?shù)母男裕瑢⑵涮砑拥酵苛虾?，不僅可以提高涂料的硬度，而且不會(huì)影響其穿透率。但對(duì)同一界面改性劑，若添加不相容的溶劑到涂料上時(shí)，則可能產(chǎn)生反效果。由表1中的理論值可以看出，當(dāng)100nm二氧化硅溶液被添加到以乙酸丁酯為溶劑的涂料中，涂料的穿透率反而變差了。

4結(jié)論

隨著政府大力倡導(dǎo)及推廣納米科技技術(shù)及其應(yīng)用，如何得到納米尺度材料將是影響到納米科技是否能夠?qū)嶋H應(yīng)用的重要因素之一。由本文可知，若想將傳統(tǒng)工業(yè)成功地納米化，或得到一個(gè)納米級(jí)的分散液，適當(dāng)?shù)慕缑娓男约夹g(shù)是不可或缺的。粉體要進(jìn)行界面改性，利用本文所介紹的機(jī)械研磨工藝制程法，進(jìn)行納米粉體表面界面改性工程，可以獲得穩(wěn)定的納米級(jí)產(chǎn)品這將不再是一個(gè)夢(mèng)想。