李 俊，梁 波，徐潤澤，曹佐英，張曉峰

(中南大學冶金科學與工程學院，湖南長沙 410083)

1 文獻綜述

鎢作為一種戰(zhàn)略資源，是各國都重視的金屬之一。我國的鎢儲量占到世界總儲量的40%。經(jīng)過多年的開采，優(yōu)質高鎢低鉬礦產(chǎn)的開發(fā)殆盡使得人們開始探索處理含鉬較高的鎢礦。目前，經(jīng)選礦后的鎢礦石中鉬的含量占到了10%到15%，大量的鉬進入到鎢冶煉廠中。由于鎢鉬性質極為相似，在生產(chǎn)中極難分離，經(jīng)過研究者的不斷探索，目前主要研究出了沉淀法除鉬［1］、萃取法除鉬［2］、離子交換法除鉬［3］以及新型的活性炭吸附除鉬［4］等幾種方法。但是隨著鎢精礦中的鉬含量不斷升高，傳統(tǒng)的除鉬方法存在一些問題：成本高，單位除鉬率低，除鉬時間長等。目前廣為應用的離子交換法除鉬同樣也存在樹脂價格高、飽和吸附容量小、吸附周期長等缺點。我國每年農(nóng)作物秸稈達5×108～6×108t之多，大多在田間廢棄或直接焚燒，資源利用率低，且燃燒產(chǎn)生大量煙塵散發(fā)于空中，嚴重污染環(huán)境。稻草秸稈由于其結構的獨特性以及資源的普遍性，引起了眾多學者的研究。早在20世紀90年代，賈云［5］就研究了改性后的稻草秸稈對溶液中銅離子的吸附。近年來，稻草作為一種新興的環(huán)保材料，利用稻草來去除水中的有價金屬離子一直是研究熱點［6］。為了提高稻草的選擇性，有的學者［7－9］還在稻草上嫁接一些特定基團以提高其對特定離子的選擇性?；诖?，為了提高稻草對硫代鉬酸銨基團的選擇性，筆者用CHPTMAC對稻草進行化學改性，用以除去工廠實際料液中的鉬，取得了較好的效果。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和儀器

主要儀器有：722S型分光光度計、pHS－2F型pH計、恒速攪拌器、恒溫振蕩器、電熱恒溫鼓風干燥箱及微量凱氏定氮儀。

主要試劑有：三甲胺、鹽酸、相轉移催化劑(四丁基溴化銨)、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和硫化銨，所用試劑均為分析純。

原料液為某工廠鎢礦石冶煉過程中鎢酸鈉溶液經(jīng)萃取除雜后得到的反萃液，其中P、As、Si等雜質含量滿足生產(chǎn)0級APT的要求，稻草秸稈來自湖南株洲一農(nóng)場。

2.2 實驗方法及原理

2.2.1 硫化

往原料液中加入硫化銨水溶液，按硫化后溶液中游離硫2.8 g/L來控制硫化銨加入量，室溫靜置48 h完成硫化步驟。

2.2.2 改性稻草的合成［10］

將干燥的稻草秸稈剪成1～2 cm長，在破碎機下將稻草秸稈破碎(RS)；然后用1%的鹽酸處理24 h，除去其中的金屬離子(SC－RS)；將酸處理過的稻草用5%的氫氧化鈉溶液處理24 h，除去其中Si等雜質(JC－RS)；然后用純水將堿處理稻草洗至中性，干燥。將CHPTMA(自制)［11］與氫氧化鈉按量比為1∶1.2配成溶液，均勻地噴灑在用酸堿處理過的稻草上，控制稻草質量為CHPTMA的1.8倍，然后將附有混合溶液的稻草置于密閉容器中，于80℃下反應4 h，干燥即得改性稻草(TM－RS)。用化學反應式將合成機理表達如下：

纖維素－OH+NOH→纖維素－ONa+H2O

纖維素－ONa+Cl－Me3N+CH2CH(OH)CH2Cl→纖維素－OCH2CH(OH)CH2N+Me3Cl－+NaCl

2.2.3 除鉬

將硫化后的料液與改性稻草混合置于錐形瓶中，再將錐形瓶轉移到恒溫振蕩器中振蕩反應。吸附除鉬完成后抽濾，分析濾液中Mo和WO3的含量。吸附除鉬機理：

2.2.4 元素分析

用凱氏定氮法［12］測定酸堿處理稻草以及改性稻草中的氮含量；采用分光光度比色法分析鉬含量，硫氰酸鹽比色法分析鎢含量。

2.2.5 數(shù)據(jù)處理

(1)除鉬率=(原料液中Mo的濃度－除鉬后溶液中Mo的濃度)∕原料液中Mo的濃度×100%

(2)WO3收率=除鉬后溶液中WO3的濃度∕原料液中WO3濃度×100%

(3)原料液中Mo∕WO3=原料液中Mo的濃度∕原料液中WO3濃度

(4)除鉬后溶液中Mo∕WO3=除鉬后溶液中Mo的濃度∕除鉬后溶液中WO3的濃度

(5)鎢鉬分離系數(shù)β=原料液中Mo∕WO3與除鉬后溶液中Mo∕WO3之比

2.3 實驗流程圖

圖1 實驗工藝流程圖

3 稻草表征

3.1 氮含量分析

用凱氏定氮法測得用酸堿處理過的稻草氮含量為0.195%，用相同方法測得改性稻草含氮量為1.105%，說明CHPTMA和酸堿處理過的稻草確實發(fā)生了化學反應。

3.2 紅外光譜分析

比較用酸處理前紅外光譜圖和酸處理后的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在波數(shù)小于750 cm－1的強峰明顯減弱，此處主要是金屬離子化合物的分子鍵振動，它的減弱意味著酸處理后稻草秸稈中的金屬離子已基本被除去；比較用堿處理前紅外光譜圖和酸處理后的紅外光譜圖，此外處理前1 052 cm－1處的強峰在處理后明顯變小，此處的峰主要是無機物SiO2等的Si－O伸縮振動，它的明顯減弱意味著堿處理后稻草中的無機物SiO2等已經(jīng)被基本除掉了。而稻草經(jīng)過最后處理后，其化學結構發(fā)生了顯著的變化。有兩處變化較明顯：一處在2 920 cm－1，左邊反應后有兩右肩峰，此處的吸收峰為－－CH，基團的C－－H反對稱伸縮振動其后的肩峰是由碳甲基及次甲基基團中的C－－H對稱伸縮振動引起，這和實驗原理是相符和的。此處峰的明顯加強意味著反應后甲基和次甲基增多；另一處在1 430 cm－1左右出現(xiàn)一吸收峰，此吸收峰主要是三甲胺中的C－N鍵的伸縮震動；此外，1 160 cm－1處的峰在經(jīng)處理后消失，說明醚鍵不存在。因此最后得到的產(chǎn)物中部分是三甲胺基改性的稻草秸稈。

圖2 合成各步中稻草秸稈的紅外光譜圖

4 實驗結果和討論

4.1 固液比對除鉬效果的影響

固液比實驗條件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，吸附時間為0.5 h，料液pH為9.87，溫度為10℃，分別控制固液比為1 g∶30 mL、1 g∶40 mL、1g∶50 mL、1 g∶60 mL，結果如圖3所示。從圖3可以看出，除鉬率隨著固液比增大而降低，WO3收率影響不大，穩(wěn)定在 98%左右。當固液比為1 g∶30 mL時，鎢鉬分離系數(shù)最大，其分離效果優(yōu)于其他固液比條件；但從單位質量的改性稻草而言，增加固液比能使得單位改性稻草吸附的鎢鉬量增多，從而可以節(jié)省稻草的用量。

4.2 吸附時間對除鉬效果的影響

吸附時間實驗條件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，料液pH為9.87，吸附溫度為10℃，分別控制吸附反應時間為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，結果如圖4所示。由圖4可以看出當吸附反應時間為0.5 h時，其吸附效果最佳，除鉬率最高，鎢鉬分離系數(shù)最大，但不足的是WO3收率隨著吸附反應時間的增加而增加，因此吸附反應時間太短不利于WO3的回收。

圖3 不同固液比下除鉬圖

圖4 不同吸附時間除鉬圖

4.3 吸附溫度對除鉬效果的影響

溫度實驗條件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，料液pH為9.87，吸附時間為0.5 h，控制反應吸附溫度分別為10℃、20℃、30℃、40℃，不同溫度下的吸附效果如圖5所示。由圖5可知，當吸附反應溫度為20℃時，除鉬率、WO3收率以及鎢鉬分離系數(shù)都達到最大，即反應最佳溫度為20℃。

圖5 不同吸附溫度除鉬圖

4.4 料液pH對除鉬效果的影響

pH實驗條件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，吸附時間為0.5 h，吸附溫度為10℃。由于硫代化料液在強酸性環(huán)境下會析出鎢鉬，不能用鹽酸或硫酸這些強酸性溶液調(diào)節(jié)溶液pH，只能采用微調(diào)的方式。實驗采用CO2將原料液pH從9.87調(diào)到9.07，進行吸附實驗，料液在不同pH時的吸附效果見表6。

表6 料液pH對除鉬效果的影響

由表6可知，pH為9.87時除鉬效果要好于9.07，即料液無需調(diào)節(jié)pH，在實驗中可以省去料液pH的調(diào)節(jié)步驟。

4.5 料液鎢鉬濃度對除鉬效果的影響

鎢鉬濃度實驗條件：控制吸附時固液比為1g∶30 mL，時間為0.5 h，溫度為10℃，pH為9.87，不同鎢鉬濃度下的吸附效果見表7。

表7 鎢鉬濃度對除鉬效果的影響

由表7可知，含Mo濃度高的料液除鉬效果要好一些，而料液中WO3的濃度對除鉬效果的影響不顯著，且由表中第2組和第3組數(shù)據(jù)比較可得1 g稻草對Mo的飽和吸附量為100 mg左右，相比于一般樹脂，其飽和吸附容量較大。

5 結論

(1)通過對制備出的稻草秸稈進行氮含量及紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，所制備出的稻草秸稈已通過CHPTMA改性。

(2)用改性稻草做除鉬實驗，分離系數(shù)穩(wěn)定在1.7左右，說明改性稻草對鎢鉬有一定的選擇吸附效果。通過試驗發(fā)現(xiàn)，在弱堿性條件下固液比為1 g∶30 mL，吸附時間為0.5 h，吸附溫度為20℃時，吸附分離效果最好，且改性稻草對鉬的吸附量隨料液中鉬濃度升高而增加。

(3)從條件對比實驗中可知，1 g改性稻草對Mo的飽和吸附量為100 mg左右，單位處理量比樹脂處理量要大。

(4)目前改性稻草經(jīng)一次吸附后無法將料液中Mo濃度降到符合工業(yè)生產(chǎn)的要求，且其解析過程需要進一步研究，以達到工業(yè)生產(chǎn)的要求。

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