宋繼梅，胡海琴，張小霞，趙紹娟，張 蕙，楊 捷

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230039）

0 引言

不同帶隙或異質(zhì)半導(dǎo)體的復(fù)合設(shè)計(jì)作為光催化材料性能提升的有效手段近年來(lái)有大量文獻(xiàn)報(bào)道［1－4］，復(fù)合半導(dǎo)體催化劑具有很多單一半導(dǎo)體催化劑不具備的優(yōu)點(diǎn)。例如，復(fù)合半導(dǎo)體增大了材料的比表面，增加了活性位置，改善了光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，擴(kuò)展了光響應(yīng)的范圍，克服了單一半導(dǎo)體催化劑量子效率低的缺點(diǎn)。因此，復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的研究日益受到科研工作者的重視［5－8］。

目前納米半導(dǎo)體光催化劑的可見光催化研究，大都圍繞納米 Cu2O、TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3及其納米復(fù)合材料催化劑的制備和光催化性能開展。眾所周知，氧化亞銅是一種典型的p型金屬氧化物半導(dǎo)體材料。固體能帶理論告訴我們［9］：與p型半導(dǎo)體相比，n型半導(dǎo)體光催化劑對(duì)氧的吸附能力弱。這導(dǎo)致了光生電子不能迅速與被吸附的氧結(jié)合從而造成光生空穴和電子復(fù)合幾率高、光催化效率低。但是，n型半導(dǎo)體光催化劑也有p型半導(dǎo)體材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)。我們的實(shí)驗(yàn)［10］表明純的氧化亞銅對(duì)陰離子染料的光催化效果很好，但是對(duì)陽(yáng)離子染料的光催化效果不理想。在純的Cu2O光催化體系中，Cu2O的價(jià)帶空穴電位低于H2O和OH－的氧化電位［11］，因此不能將H2O和OH－氧化生成OH·，只能通過光催化劑表面的導(dǎo)帶電子將吸附的O2還原為O2－，O2－進(jìn)一步與水和電子作用生成H2O2和OH·。ZnO是一種禁帶寬度為3.2 eV的n型半導(dǎo)體［12，13］，其價(jià)帶空穴電位高于H2O和OH－的氧化電位，因此能夠?qū)2O和OH－氧化生成OH·。如果將Cu2O與ZnO復(fù)合，不僅可以通過導(dǎo)帶電子還原O2產(chǎn)生 O2－，O2－與水和電子作用產(chǎn)生OH·，也可以通過價(jià)帶空穴氧化H2O和OH－產(chǎn)生OH·，這樣就增加產(chǎn)生OH·的方式和數(shù)量。而·OH具有很強(qiáng)的氧化性，可以將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)物，達(dá)到使有機(jī)染料有效降解的目的。因此，利用n型半導(dǎo)體對(duì)p型半導(dǎo)體Cu2O進(jìn)行復(fù)合改性，有望改進(jìn)單一半導(dǎo)體催化劑存在的缺陷與不足，對(duì)納米半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)物的研究具有重要的意義。

亞甲基藍(lán)作為一種陽(yáng)離子染料，在印染廢水中頗具代表性，常作為光催化降解研究的模型染料。本文利用簡(jiǎn)單的室溫液相還原法制備了Cu2O微米立方塊和一系列Cu2O－ZnO復(fù)合物，通過X射線衍射（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。以合成產(chǎn)物光催化降解陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)為模型，研究了Cu2O及其復(fù)合物的光催化性能，探討了Cu2O－ZnO復(fù)合物光催化降解有機(jī)染料的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化亞銅的制備

典型實(shí)驗(yàn)過程如下：量取20 mL 0.5 mol·L－1硫酸銅加入到燒杯中，磁力攪拌下，將40 mL 1.5 mol·L－1NaOH加入到上述溶液中，再將50 mL 0.1 mol·Li－1抗壞血酸逐滴加入到混合液中，磁力攪拌30 min，有黃色沉淀生成。離心過濾，用無(wú)水乙醇及去離子水洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥8 h，得到產(chǎn)物黃色氧化亞銅粉末。

1.2 Cu2O－ZnO復(fù)合物的制備

按照摩爾百分含量為5％、8％、10％、12％的比例制備Zn（OH）2溶液，分別稱取一定質(zhì)量的氯化鋅溶于0.1 mol/L的NaOH溶液，攪拌1 h使之反應(yīng)完全。離心，得到白色絮狀沉淀，用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，備用。

取20 mL 0.5 mol/L硫酸銅加入到燒杯中，將40 mL 1.5 mol/L NaOH加入到上述溶液中，磁力攪拌30 min；然后，磁力攪拌下將50 mL 0.1 mol/L的抗壞血酸加入到上述溶液中，再加入上述配好的Zn（OH）2，充分?jǐn)嚢杌旌?。將產(chǎn)物離心過濾，用無(wú)水乙醇及去離子水洗滌數(shù)次，60℃ 下真空干燥8 h，得一系列樣品。

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能表征

產(chǎn)物的物相用Philips X＇Pert Pro Super型X射線衍射（XRD）儀（Cu Kα射線，λ=0.154 178 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍10°～80°）測(cè)定；粒子的形貌用日本日立公司生產(chǎn)的X－650型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀測(cè)；合成產(chǎn)物的紫外可見光譜通過上海光譜儀器有限公司生產(chǎn)的SP－752型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定；產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜通過日本日立公司生產(chǎn)的F－4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 光催化性質(zhì)測(cè)試

將0.1 g的合成樣品放入燒杯中，加入100 mL 10 mg·L－1的染料溶液，在黑暗及太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)3 h后取樣離心分離，在染料的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)吸光度A，以染料的脫色率D表征Cu2O及其復(fù)合物的光催化性能。脫色率D =［（A0－A）/A0］×100％，其中A0為光照前染料原溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

所得黃色粉末樣品的XRD衍射花樣如圖1，與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片（78－2076）吻合，所有的衍射峰均被指認(rèn)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明通過本實(shí)驗(yàn)制備了純的立方相氧化亞銅。圖2給出了合成樣品氧化亞銅的掃描電鏡照片，所得產(chǎn)物為均勻的微米立方塊狀，大小約為1 μm。

圖1 合成樣品的XRD衍射花樣

圖3為摻雜ZnO含量為5％的復(fù)合物的X射線衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（78－2076）吻合，呈立方相Cu2O的結(jié)構(gòu)，所有衍射峰均被指認(rèn)。圖中沒有出現(xiàn)ZnO的衍射峰，這可能是因?yàn)閾诫s量較少，沒有引起Cu2O晶型的改變。

圖2 合成樣品的掃描電鏡照片

圖3 ZnO含量為5％的Cu2O－ZnO復(fù)合物的XRD衍射花樣

2.2 光催化性質(zhì)

染料廢水具有成分復(fù)雜、色度高、排放量大、毒性大等特點(diǎn)，一直是環(huán)境污染治理中的難題。半導(dǎo)體材料作為光催化劑催化降解染料廢水已經(jīng)成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的污水治理的新技術(shù)［14－15］。染料通常是有機(jī)化合物，它們含有不飽和的基團(tuán)，例如亞硝基（－N=O）、偶氮基（－N=N－）等發(fā)色團(tuán)。各種染料由于它們所含的發(fā)色團(tuán)不同，顯示的顏色就不同。此外，染料還含有一些堿性基團(tuán)如氨基（－NH2）或酸性基團(tuán)如（－COOH）等助色團(tuán)。含有氨基的染料是堿性染料（basic dye），它在溶液內(nèi)帶正電荷，稱為陽(yáng)離子染料，含有羧基和磺基的染料是酸性染料（acid dye），它在溶液內(nèi)帶負(fù)電荷，為陰離子染料。本文探討了氧化亞銅對(duì)不同陰離子染料和陽(yáng)離子染料的光催化降解性能。

2.2.1 Cu2O光催化降解不同類型染料

眾所周知，吸附是光催化反應(yīng)的一個(gè)必要前置步驟。染料分子首先被吸附在催化劑的表面，然后才能與光生電子或者光生空穴發(fā)生一系列的氧化－還原反應(yīng)［16］。因此，黑暗條件下染料的脫色主要是由于催化劑的表面吸附造成的。從表1可以看出，在無(wú)光照的條件下，陰離子染料如甲基橙、酸性品紅及剛果紅有一定的脫色率，說明Cu2O對(duì)陰離子染料有較強(qiáng)的表面吸附；而對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和番紅花紅T的脫色率幾乎為零，表明Cu2O對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附作用則較弱。我們知道，Cu2O是一種帶隙較窄的p型半導(dǎo)體，因此Cu2O對(duì)染料的吸附可能主要是靜電吸附?？梢灶A(yù)測(cè)，合成的Cu2O對(duì)陰離子染料將具有較好的光催化降解效果，對(duì)陽(yáng)離子的降解效果則不明顯。表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們的推測(cè)，在可見光照射下，Cu2O對(duì)陰離子染料甲基橙、酸性品紅和剛果紅的脫色率分別為98.1％、81.1％和90.8％，而對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和番紅花紅T的脫色率均小于10％。

表1 黑暗條件下合成的Cu2O對(duì)不同類型染料的脫色率

表2 光照條件下合成的Cu2O對(duì)不同類型染料的脫色率

2.2.2 Cu2O－ZnO復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)溶液

將0.1 g ZnO摻雜量不同的產(chǎn)物分別放入250 mL的燒杯中，加入100 mL 10 mg/L的陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)溶液，分別在太陽(yáng)光下接受光照3 h。取樣離心分離出溶液，做紫外測(cè)試并計(jì)算其脫色率，結(jié)果見表3。亞甲基藍(lán)溶液置于太陽(yáng)光下3 h，染料的脫色率僅為1.0％；說明在未加催化劑的情況下，僅光照是不能將亞甲基藍(lán)脫色分解的。10％Cu2O－ZnO復(fù)合物樣品，在避光條件下放置3 h，染料的脫色率為16.3％，而沒有復(fù)合的Cu2O立方塊在同樣條件下脫色率為1.3％，表明Cu2O－ZnO復(fù)合物改善了對(duì)亞甲基藍(lán)吸附。純Cu2O在光照下放置3 h，染料的脫色率為7.3％；而摻雜樣品在同樣條件下，染料的脫色率均有不同程度的提高，ZnO摻雜量為10％時(shí)，脫色率達(dá)到最高為71.3％。眾所周知，吸附是光催化反應(yīng)必要的前置步驟，亞甲基藍(lán)被吸附在催化劑的表面后才能與光生電子或者光生空穴發(fā)生氧化－還原反應(yīng)。但是，僅有吸附作用是不能對(duì)染料分子有效地脫色甚至分解。ZnO的摻雜不僅提高了催化劑對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附性能，而且改善了合成樣品對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)的光催化活性。純Cu2O樣品對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)的脫色率僅為7.3％，10％ZnO－Cu2O復(fù)合物對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)的脫色率提高到71.3％。顯然，ZnO－Cu2O復(fù)合物對(duì)陽(yáng)離子染料的光催化降解性能有了較為顯著的提高。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下合成樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率

光致發(fā)光光譜（PL）是檢測(cè)半導(dǎo)體固相材料光學(xué)性質(zhì)的有效方法，能夠反映半導(dǎo)體中光生載流子的誘捕、躍遷、傳遞的效率、電子－空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合以及表面結(jié)構(gòu)如氧空位和缺陷等信息［17］。為了研究不同摻雜量的氧化亞銅－氧化鋅復(fù)合物的電子－空穴對(duì)分離效率，在激發(fā)波長(zhǎng)370 nm條件下，測(cè)得了合成產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜（圖4）。由圖可見，Cu2O－ZnO復(fù)合物的光致發(fā)光光譜形狀及位置基本相同，但是熒光峰強(qiáng)度隨ZnO含量的不同而不同。隨著ZnO摻雜量的增加，復(fù)合物的熒光光譜強(qiáng)度逐漸降低，ZnO含量10％的Cu2O－ZnO熒光光譜強(qiáng)度最低，ZnO3摻雜量繼續(xù)增大，其熒光光譜強(qiáng)度又開始增強(qiáng)，12％的Cu2O－ZnO光譜峰強(qiáng)度高于10％的Cu2O－ZnO的光譜峰。通常認(rèn)為，半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光光譜是由于其表面電子－空穴對(duì)的復(fù)合引起的，低熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著低電子－空穴對(duì)復(fù)合率與高電子－空穴對(duì)分離效率［18］。ZnO含量為10％的Cu2O－ZnO復(fù)合物與其他比例含量的產(chǎn)物相比，熒光峰的強(qiáng)度較低，表明其電子－空穴對(duì)的復(fù)合率較低，或電子－空穴對(duì)的分離效率較高。這就意味著體系會(huì)生成較多的強(qiáng)氧化劑羥基自由基（·OH），有機(jī)染料被降解的程度高，因此催化劑的光催化活性高。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）是一致的。

另外，復(fù)合物改變了單純氧化物的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而改變了復(fù)合物對(duì)光生載流子的影響［19］。我們推測(cè)，ZnO能夠起到光生電子捕獲劑的作用，當(dāng)電子被ZnO捕獲后，難與空穴復(fù)合，從而降低了Cu2O的光致發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合ZnO的含量濃度較低時(shí)，所能捕獲光生電子的數(shù)量不多，使光致發(fā)光光譜強(qiáng)度較高；隨著ZnO復(fù)合量的增加，可以捕獲到更多光生電子，熒光光譜強(qiáng)度逐漸降低；但ZnO量過多時(shí)，ZnO捕獲電子而形成的離子，同時(shí)又能捕獲光生空穴［19］，間接地導(dǎo)致了電子與空穴的復(fù)合，從而又提高了復(fù)合物的熒光強(qiáng)度。所以，只有進(jìn)行適量的摻雜，復(fù)合物的電子－空穴對(duì)的分離效率才最高，其熒光發(fā)射強(qiáng)度才最低，材料的光催化效率才能最高。

圖4 Cu2O－ZnO復(fù)合物的光致發(fā)光光譜圖

2.2.3 Cu2O－ZnO復(fù)合物光催化降解對(duì)苯二酚

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一種新型的環(huán)境治理技術(shù)，對(duì)多種大分子有機(jī)物有明顯的降解效果，但對(duì)小分子有機(jī)物的降解研究相對(duì)較少［21］。對(duì)苯二酚是地表水環(huán)境中典型的有毒有機(jī)污染物，具有毒性大，難降解的特點(diǎn)。長(zhǎng)期接觸對(duì)二苯酚蒸氣、粉塵或煙霧會(huì)損傷腎臟、發(fā)生異常的色素沉著、刺激皮膚、粘膜，并引起眼睛的水晶體混濁。因此，對(duì)小分子有機(jī)物對(duì)苯二酚的降解研究具有重要的意義。

將0.1 g ZnO摻雜量為10％的復(fù)合物分別放入250 mL的燒杯中，加入100 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在太陽(yáng)光下接受光照3 h。測(cè)定光照前后對(duì)苯二酚的紫外光譜。

由圖5可以看出，對(duì)苯二酚在未加入光催化劑光照前的紫外吸收光譜圖中在245 nm、288 nm處有兩個(gè)明顯的吸收峰；在光催化劑作用下光照180 min后，紫外吸收光譜圖中只有288 nm一個(gè)吸收峰，且吸收峰的強(qiáng)度明顯降低；245 nm的吸收峰消失了。說明Cu2O－ZnO復(fù)合物對(duì)小分子有機(jī)物對(duì)苯二酚有良好的降解作用。

圖5 對(duì)苯二酚的紫外－可見吸收光譜圖

2.3 Cu2O－ZnO復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)機(jī)理探討

眾所周知，吸附是光催化反應(yīng)的一個(gè)必要前置步驟。染料分子首先被吸附在催化劑的表面，然后才能與光生電子或者光生空穴發(fā)生一系列的氧化－還原反應(yīng)［16］。研究表明，純的Cu2O樣品在避光條件下放置3 h，亞甲基藍(lán)色脫色率僅為1.0％，說明純的Cu2O對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)的吸附作用很弱。而Cu2O－ZnO復(fù)合物對(duì)次甲基藍(lán)都有明顯的吸附和催化降解作用（表3），復(fù)合物不僅改善了催化劑對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附性能，而且增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)染料次甲基藍(lán)的催化降解作用。這是由于復(fù)合物改變了單純氧化物的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而影響了復(fù)合物對(duì)光生電子－空穴對(duì)的產(chǎn)生、遷移、復(fù)合，對(duì)光生載流子的行為產(chǎn)生了影響。

在光催化體系中的主要氧化劑是OH·，其產(chǎn)生主要有以下兩種途徑。

（1）能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射后，光催化劑價(jià)帶上的電子吸收光能轉(zhuǎn)移至較高能級(jí)的導(dǎo)帶上，而空穴則留在能級(jí)較低的價(jià)帶上。導(dǎo)帶電子能將吸附的O2轉(zhuǎn)變?yōu)镺2－，O2－進(jìn)一步與水和電子作用生成H2O2和·OH。涉及的反應(yīng)如下：

（2）價(jià)帶空穴氧化溶液中的H2O及OH－，生成OH·，涉及的反應(yīng)為：

在純的Cu2O光催化體系中，Cu2O的價(jià)帶空穴電位低于H2O和OH－的氧化電位［13］，因此不能將溶液中的H2O和OH－氧化生成OH·。因此反應(yīng)（5）（6）不能發(fā)生。Cu2O光催化劑表面的導(dǎo)帶電子只能將吸附的O2還原為O2－，O2－進(jìn)一步與水和電子作用生成H2O2和OH·，因此反應(yīng)（1）（2）（3）（4）能夠發(fā)生。也就是說，在純的氧化亞銅體系中只能通過Cu2O表面的電子與吸附的分子氧的作用產(chǎn)生O2－，O2－與水和電子作用這一途徑產(chǎn)生羥基自由基。但是，在Cu2O－ZnO復(fù)合物體系中，ZnO的禁帶寬度為3.2 eV［13］，ZnO的價(jià)帶空穴電位均高于H2O和OH－的氧化電位［12］，因此能將H2O和OH－氧化生成OH·，反應(yīng)（5）（6）能夠發(fā)生。換句話說，在Cu2O－ZnO復(fù)合物體系中，不僅可以通過價(jià)帶空穴氧化H2O和OH－產(chǎn)生OH·，也可以通過導(dǎo)帶電子還原O2產(chǎn)生O2－，O2－與水和電子作用產(chǎn)生OH·，這樣就增加了OH·的產(chǎn)生方式，從而使生成OH·的數(shù)量增多?！H具有很強(qiáng)的氧化性可以將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)物，達(dá)到催化降解的目的。所以，在Cu2O－ZnO復(fù)合物體系中，不僅改善了催化劑對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附作用，而且能夠產(chǎn)生更多的氧化劑·OH，因而使亞甲基藍(lán)的降解效果有了明顯提高。

3 結(jié)論

為了改善氧化亞銅對(duì)陽(yáng)離子染料的降解效果，本文對(duì)Cu2O進(jìn)行了復(fù)合改性。制備了一系列Cu2O－ZnO復(fù)合物，并以太陽(yáng)光為光源以陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)為模型，研究了氧化亞銅復(fù)合物的光催化性質(zhì)。結(jié)果表明，復(fù)合能夠有效增強(qiáng)催化劑對(duì)陽(yáng)離子染料的催化活性，ZnO含量為10％的Cu2O－ZnO復(fù)合物催化活性達(dá)到最高，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)71.3％。光致發(fā)光光譜分析表明，10％的Cu2OZnO復(fù)合物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最低，有較低的電子－空穴對(duì)復(fù)合率與較高的電子空穴對(duì)分離率，因此光催化效果最好。此外，以太陽(yáng)光為光源，對(duì)小分子有機(jī)物對(duì)苯二酚進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，光照3 h后，Cu2O－ZnO復(fù)合物對(duì)對(duì)苯二酚有了顯著的降解。我們還探討了復(fù)合物光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理。

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