吳德勇

(湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

半導(dǎo)體TiO2是光催化技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的高效光催化劑[1-2]，但是TiO2的吸光頻帶窄，只能夠利用太陽光不足5%的紫外光.為了提高太陽光利用率，采用各種途徑對TiO2改性，使其在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生光催化效果，這些途徑包括離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面貴金屬沉積和染料光敏化等[3-4].其中摻雜非金屬離子不但能將納米TiO2的光響應(yīng)波長拓展至可見光區(qū)域，還能保持在紫外光區(qū)的光催化活性.非金屬元素摻雜TiO2制備方法簡單，光催化效率高，目前研究的非金屬摻雜元素主要有 C、P、N、S、F 等[5-6]，其中以氮摻雜研究最為廣泛.2001年，Asahi[7]在Science雜志上發(fā)表專著，利用磁控濺射法在N2(40%)/Ar氣氛中濺射TiO2靶，獲得氮摻雜的TiO2薄膜，其具有良好的可見光催化性能，從而開啟了非金屬氮摻雜TiO2的研究熱潮.

1 氮摻雜TiO2制備方法

目前制備氮摻雜二氧化鈦的方法主要有磁控濺射法、高溫焙燒法、鈦醇鹽水解法、機械化學(xué)法和加熱含鈦氮的有機前驅(qū)體法等.

1.1 磁控濺射法

目前文獻中報道過的氮摻雜TiO2的制備中使用到的反應(yīng)磁控技術(shù)主要有直流反應(yīng)磁控、交流反應(yīng)磁控濺射以及射頻磁控濺射[8].

Asahi等[7]采用磁控濺射法在N2(40%)/Ar混合氣體中濺射TiO2靶材制備氮摻雜TiO2薄膜，開啟了氮摻雜的新領(lǐng)域.并利用泛函理論計算氮摻雜對TiO2的能帶結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果表明N2p軌道與O2p軌道的雜化而使TiO2的帶隙能變窄，從而可以產(chǎn)生可見光催化活性.在可見光照射下，氮摻雜的TiO2能夠有效降解亞甲基藍和氣態(tài)乙醛.Lindgren[9]在Ar、O2以及N2混合氣體中，以純鈦片為靶，采用直流磁控濺射法制備的摻氮納米氧化鈦薄膜，通過SEM觀察到氮摻雜TiO2薄膜表面呈現(xiàn)多孔狀，同時有棱角分明的可伸縮的觸角，通過XRD分析，根據(jù)摻氮濃度的不同，存在的金紅石與銳鈦礦之間的比例有所變化，但是所有的氮摻雜TiO2在400～535 nm間都有可見光吸收性能.對于氮摻雜TiO2電極，其可見光光生電流是TiO2的200倍.

1.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法是在空氣或含氮的氣氛 (NH3，N2或是NH3與Ar氣的混合氣體) 中煅燒二氧化鈦或二氧化鈦前驅(qū)體，從而實現(xiàn)TiO2的氮摻雜，并且可以通過控制煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛等條件制備不同含氮量的可見光催化劑.

Yu等[10]在NH3的氣氛中煅燒TiO2納米線，通過XPS分析，氮替代TiO2晶格中氧的位置而形成了O-Ti-N 結(jié)構(gòu)，在可見光照射下能夠有效降解甲基橙.Kosowska等[11]在氨氣氣氛下，在100～700℃范圍內(nèi)焙燒TiO2·xH2O，焙燒4 h制備出氮摻雜TiO2的可見光催化能力最強，其帶帶隙能減小到2.64 eV，可見光下具有良好的降解苯酚和偶氮染料的能力.Nakano等[12]在N2氣氛中，550℃煅燒得到氮摻雜TiO2，通過XPS分析，氮含量達到8.8%，光學(xué)測試表明在可見光區(qū)域具有吸收性能，而且存在兩個能級，分別是1.18 eV和2.48 eV.能級1.18 eV可能是由于氧空穴引起的，而能級2.48 eV是由于氮與氧能級混合得到，是產(chǎn)生可見光催化活性的根源.

1.3 機械化學(xué)法

機械化學(xué)法(mechanochemica1) 是通過對原料施加機械能，改變原料的物理化學(xué)性質(zhì)或促使原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而獲得目標物.Bin等[13]把C6H12N4(HMT)與TiCl3一起混合后，在丙酮溶液中通過機械研磨法可以得到N-TiO2.TiO2/N-TiO2復(fù)合材料具有良好的氧化降解NO、乙醛的光催化能力.他們認為N-TiO2中的氮作為TiO2產(chǎn)生的空穴的接受池而抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高了光催化能力.Shu等[14]分別以P25與 (NH3)2CO3、六亞甲基四胺或者碳酸銨為前驅(qū)體采用球磨法制備摻N-TiO2.在波長>510 nm的可見光連續(xù)照射下， P25與六亞甲基四胺混合制的N-TiO2催化劑能夠不斷地脫出NO[15].Kang等[16]通過研磨方法提高氮摻雜TiO2的光催化性能，在不同溶液中，如乙醇、無水乙酸乙酯、己烷、水，200 r/min球磨15 min.通過降解NO氣體實驗發(fā)現(xiàn)，在乙醇中球磨后，提高了樣品的可見光活性，可能是由于在Ti3+/氧空穴位置存在大量電子.

1.4 鈦醇鹽水解法

鈦醇鹽水解法指含鈦醇鹽前驅(qū)體直接在含氮的水溶液中水解或者鈦的醇鹽水解后再與含氮的物質(zhì)反應(yīng)，從而制備氮摻雜的TiO2.楊松旺等[17]利用磁力攪拌將尿素溶解于乙醇中，然后滴加鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌2 h后放入80℃烘箱烘干，將得到的白色前驅(qū)物研磨，分別在不同的溫度下煅燒6 h制備氮摻雜的TiO2樣品.催化劑通過DRS測試，其吸收邊明顯紅移到可見光區(qū)域，并具有良好的可見光催化降解亞甲基藍的催化性能.Divalentin等[18]采用溶膠-凝膠方法在含有NH4Cl的異丙醇中滴加異丙醇鈦，充分水解后，70℃干燥2 h，然后500℃煅燒1 h，制備了氮摻雜的銳鈦礦二氧化鈦.DFT計算表明氮在二氧化鈦晶格中具有兩種摻雜形式：取代和間隙的氮原子，其中取代的氮能級位于價帶的上方，而間隙的氮能級位于帶隙中間較高的位置.

1.5 水熱法

水熱法是在人為創(chuàng)造高溫高壓的實驗裝置中，含氮和含鈦的前驅(qū)物重結(jié)晶而獲得氮摻雜TiO2.Peng等[19]直接把P25分散在三乙胺中，然后裝入高壓反應(yīng)釜中，140℃加熱24 h，洗滌干燥后200℃煅燒10 h得到黃色的氮摻雜TiO2.通過XPS分析，摻雜的氮不僅可以取代氧原子，而且部分氮取代了鈦原子，最高摻氮量達到了21%.在全譜和可見光照射下，該方法得到的N-TiO2都有良好的光催化活性.Cong等[20]利用微乳-水熱法把鈦酸四丁酯與有機胺，如三乙胺、尿素、硫脲、水合肼等，充分攪拌均勻后裝入高壓反應(yīng)釜內(nèi)120℃反應(yīng)13 h制備了摻氮的TiO2.通過拉曼光譜和XPS分析，氮有效摻雜，并以Ti-O-N和O-Ti-N形成存在.在可見光(波長>420 nm)下可以有效降解羅丹明B，相比P25可見光活性提高很多，特別是利用三乙胺作為氮源合成的N-TiO2顯示了最高的光催化能力，降解2，4-二氯苯酚時其光催化活性也是最高的.

2 氮摻雜TiO2固定化技術(shù)

光催化高級氧化技術(shù)中，光催化劑的使用主要有兩種形式：直接使用N-TiO2粉體的懸浮體系和將N-TiO2固定在基質(zhì)上進行催化反應(yīng).由于懸浮液透光性差，光照效率低，同時懸浮相光催化劑易失活、易團聚，光催化反應(yīng)后N-TiO2納米粒子難回收，嚴重限制了N-TiO2粉體的懸浮體系在實際工程中的應(yīng)用.因此光催化劑的固定化是光催化技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的必然趨勢.光催化固定化有兩個好處：第一，負載型催化劑在處理體系中容易回收，便于循環(huán)利用；第二，把光催化劑負載到比表面積較大的基質(zhì)上，有害物質(zhì)可以有效地吸附到光催化表面處，形成局部高濃度，而光催化降解服從一級反應(yīng)動力學(xué)，有害物質(zhì)的降解速率遠遠高于原來濃度下的反應(yīng)速率，光催化效果大大加強[21].因此，N-TiO2光催化劑負載技術(shù)是實現(xiàn)大規(guī)模實用化、商品化和工業(yè)化應(yīng)用的必然途徑.載體應(yīng)選擇能被N-TiO2良好附著，但是不被光催化氧化的材料，良好的光催化載體應(yīng)該具有以下特點：與光催化顆粒間具有較強的結(jié)合力、比表面積大而富集被降解的污染物、易于固-液分離、利于固-液傳質(zhì)及化學(xué)惰性不易被氧化[21].氮摻雜TiO2固定化主要有兩種方法：第一種解決方法是形成氮摻雜TiO2薄膜，N-TiO2薄膜的制備可以利用磁控濺射、電子束蒸發(fā)沉積、離子束輔助沉積、等離子體增強化學(xué)沉積法等[22-23]；第二種方法就是粉末光催化劑固定化，把氮摻雜TiO2粉體固定在載體上.Sarantopoulos等[24]利用化學(xué)沉積法，實現(xiàn)N-TiO2在玻璃上的負載，制備時的晶體生長溫度在300～425℃.粉末光催化劑固定方法主要有兩種:一是將制備出的高活性粉末與溶劑混含，經(jīng)浸漬提拉成膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、噴涂成膜等固定在適當?shù)妮d體上；二是利用前軀體如乙氧基鈦、鈦酸四丁酯等經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)懸浮料漿、液相沉積、溶膠-凝膠法等沉積在載體上，再干燥、焙燒而固定成膜[25].但是第一種方法，催化劑很容易與載體分離脫落，而第二種方法一般可以與載體之間形成化學(xué)鍵，結(jié)合比較緊密[25].

3 結(jié)語

氮摻雜TiO2作為一種性能優(yōu)越的可見光催化劑，具有良好的可見光催化活性，在污水處理、空氣凈化和抗菌殺菌等方面有著光明的應(yīng)用前景.但是目前氮摻雜TiO2與TiO2面臨著同樣的問題，主要是光催化劑在實際應(yīng)用中的分離、回收、循環(huán)利用，所以如何完善光催化劑的固定化技術(shù)是目前關(guān)于光催化劑研究的一個重要內(nèi)容.

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