鞠春紅，張偉君，李福裿

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱，150027）

1978年,意大利斯納姆公司建成世界第一套10萬(wàn)噸/年MTBE裝置，引起了全世界的重視[1]。到20世紀(jì)末，全世界MTBE總產(chǎn)量已達(dá)2300萬(wàn)噸，成為石化產(chǎn)品中發(fā)展最快的品種之一。

但是，MTBE極易溶解于水中，由于地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國(guó)在地下飲用水體中越來(lái)越多地發(fā)現(xiàn)了MTBE。MTBE即使?jié)舛群艿鸵矔?huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡臭，美國(guó)環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)。截至2006年，世界汽油MTBE的年消耗能力仍約2100萬(wàn)噸，在禁用MTBE的呼聲日益高漲的情況下，MTBE裝置本身的生存將受到嚴(yán)峻考驗(yàn)[2-3]。

1 MTBE的生產(chǎn)技術(shù)

MTBE的生產(chǎn)工藝發(fā)展大體上可分為四代：

20世紀(jì)70年代的管式反應(yīng)器，殼程走冷卻水為第一代；

20世紀(jì)70年代后期的筒式反應(yīng)器，外循環(huán)除熱為第二代；

20世紀(jì)80年代把反應(yīng)器與產(chǎn)品分餾合并的催化蒸餾工藝為第三代；

20世紀(jì)90年代后，丁烷異構(gòu)化脫氫、再與甲醇醚化生成MTBE的聯(lián)合工藝，稱為第四代。

從反應(yīng)機(jī)理和利用的核心工藝設(shè)備來(lái)看，制備MTBE的主要工藝有：固定床反應(yīng)技術(shù)、膨脹床反應(yīng)技術(shù)、催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)、混相反應(yīng)技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)。

工業(yè)上由于異丁烯的來(lái)源不同而形成了不同的合成路線。主要有：(1)裂解制乙烯副產(chǎn)的C4餾分；(2)煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C4餾分；(3)以正丁烷為原料經(jīng)異構(gòu)化和脫氫。

由碳四合成MTBE各國(guó)諸多公司都擁有自己的技術(shù)，較有代表性的有：意大利斯納姆·普羅蓋蒂/阿尼克(SNAM PROGE TTI/ANIC)工藝、法國(guó)石油研究院IFP工藝、美國(guó)催化蒸餾及聯(lián)合工藝等；1973年意大利開(kāi)發(fā)了SNAM工藝，創(chuàng)建了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。早期開(kāi)發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是以許爾斯(HULS)工藝為代表的列管式固定床反應(yīng)技術(shù)。

2 MTBE國(guó)內(nèi)發(fā)展情況

2.1 MTBE國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與工藝

我國(guó)從上世紀(jì)70年代末開(kāi)始進(jìn)行MTBE生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究，先后開(kāi)發(fā)出膨脹床技術(shù)、列管反應(yīng)、絕熱外循環(huán)反應(yīng)、混相床反應(yīng)、催化蒸餾技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾等五代MTBE生產(chǎn)技術(shù)，并用于工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)有MTBE生產(chǎn)裝置40多套，總年產(chǎn)能力達(dá)到180萬(wàn)噸左右。2004年實(shí)際生產(chǎn)量約為148.1萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的一套MTBE裝置在大慶煉化公司，其設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為每年14萬(wàn)噸。其它的如大連石化公司、北京燕化、浙江鎮(zhèn)海煉化公司的MTBE的產(chǎn)量居于全國(guó)的前幾位。

20世紀(jì)70年代末由齊魯石化公司研究院、上海石化研究院、清華大學(xué)等單位先后開(kāi)始MTBE合成技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，第一套生產(chǎn)裝置于1983年在齊魯石化公司橡膠廠投產(chǎn)，規(guī)模為每年5500噸。國(guó)內(nèi)MTBE研發(fā)機(jī)構(gòu)先后開(kāi)發(fā)出多種合成工藝，主要有以下三種。

（1）常規(guī)工藝

由反應(yīng)、共沸蒸餾和甲醇回收三部分組成，使用固定床反應(yīng)器，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂存在下液相合成MTBE。反應(yīng)壓力0.98～1.47MPa，溫度40～800℃，醇烯比為1.0左右，利用外循環(huán)方式排除部分反應(yīng)熱來(lái)控制反應(yīng)溫度。異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%～95%，接近平衡轉(zhuǎn)化率。

（2）催化蒸餾法工藝

由齊魯石化公司開(kāi)發(fā)出的一種新催化蒸餾工藝，它克服了美國(guó)催化蒸餾工藝催化劑填裝的缺陷，采用一種新型的散裝筒式催化蒸餾塔，催化劑直接散裝人催化床層中，相鄰兩床層間至少設(shè)一個(gè)分餾塔盤，且床層中留有氣體通道，整個(gè)反應(yīng)段類似若干個(gè)重疊放置的小固定床反應(yīng)器和若干個(gè)分設(shè)在各床層間的分餾段，反應(yīng)與分餾交替進(jìn)行，破壞其平衡組成，使反應(yīng)不受平衡轉(zhuǎn)化率的限制。

（3）混相床反應(yīng)蒸餾工藝

該工藝是由齊魯石化公司研究院、北京石油設(shè)計(jì)院和上海高橋石化公司煉油廠等單位在混相反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的合成MTBE新技術(shù)，它融合了混相反應(yīng)技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。其特點(diǎn)是將混相反應(yīng)與分離相結(jié)合，在反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)一固定床反應(yīng)段，控制反應(yīng)壓力使反應(yīng)在沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)熱使部分物料汽化而使反應(yīng)溫度衡定，形成汽-液混相狀態(tài)。該技術(shù)分為煉油型和石油化工型兩種類型∶煉油型工藝反應(yīng)塔的中部是混相反應(yīng)段，上部和下部分別為精餾段和提餾段。催化劑裝填容易、投資省、能耗和費(fèi)用低，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%～98%?；ば凸に囀菍捰托凸に嚪磻?yīng)塔上部的精餾段改為催化蒸餾反應(yīng)段，即異丁烯和甲醇先在混相反應(yīng)段內(nèi)預(yù)反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%～95%，然后再在催化蒸餾反應(yīng)段進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上。

2.2 MTBE國(guó)內(nèi)需求

我國(guó)于1997年正式禁止在汽油中加TEL(四乙基鉛)，1999年我國(guó)頒布車用汽油新標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-1999)，從2000年開(kāi)始我國(guó)停止生產(chǎn)、銷售和使用含鉛汽油。要求使用環(huán)保、高效、綠色的汽油抗爆劑。隨著這種綠色浪潮的興起，全國(guó)對(duì)無(wú)鉛汽油的需求也在不斷增長(zhǎng)。從而對(duì)汽油抗爆劑的消費(fèi)也在大幅度增長(zhǎng)，MTBE消費(fèi)量迅速增加到目前的近百萬(wàn)噸。

MTBE的國(guó)內(nèi)消費(fèi)主體絕大部分為中石化、中石油下屬的子公司，很多煉油企業(yè)既是生產(chǎn)者，又是消費(fèi)者。目前我國(guó)MTBE的消費(fèi)主要是作為提高汽油辛烷值的添加劑，作為化工原料裂解制異丁烯用途的消費(fèi)量很小。國(guó)內(nèi)MTBE生產(chǎn)企業(yè)的2004年總產(chǎn)量約為148.1萬(wàn)噸，而進(jìn)口量和出口量都在3萬(wàn)噸左右，這說(shuō)明2004年國(guó)內(nèi)MTBE的表觀消費(fèi)量約在148.1萬(wàn)噸水平。而我國(guó)MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)裝置有7套，每年大約需17萬(wàn)噸MTBE，僅占國(guó)內(nèi)MTBE表觀消費(fèi)量的11.5%。汽油添加劑用途的MTBE在2004年的實(shí)際消費(fèi)量約在131.1萬(wàn)噸，占國(guó)內(nèi)MTBE表觀消費(fèi)量的88.5%。

除此之外，國(guó)內(nèi)MTBE的主要用戶為中國(guó)石油、中國(guó)石化系統(tǒng)內(nèi)的無(wú)MTBE裝置煉油企業(yè)和地方小型煉油廠。即便是在沒(méi)有MTBE生產(chǎn)裝置的兩大系統(tǒng)內(nèi)煉油企業(yè)，對(duì)MTBE的采購(gòu)大多也不在市場(chǎng)層面上進(jìn)行，而是系統(tǒng)內(nèi)的互供。所以，目前國(guó)內(nèi)MTBE的市場(chǎng)層面操作，主要是地方煉廠的采購(gòu)行為。

3 MTBE國(guó)外發(fā)展情況

3.1 MTBE國(guó)外生產(chǎn)與工藝

自20世紀(jì)70年代MTBE工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，在美國(guó)和西歐掀起了建設(shè)MTBE裝置的熱潮，MTBE由此一躍成為新興的大噸位石化產(chǎn)品，產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率為2.1%，增長(zhǎng)最快的地區(qū)是亞洲和拉美。

截至1999年美國(guó)共有MTBE生產(chǎn)裝48套，合計(jì)生產(chǎn)能力為1091萬(wàn)噸/年。其中生產(chǎn)能力最大的前5家公司分別是：Lyondell,Huntsman,Valero,Texas，ExxonMobil，合計(jì)生產(chǎn)能力為538萬(wàn)噸/年，占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的49.3%。

截至2003年，西歐共有38套MTBE生產(chǎn)裝置，合計(jì)生產(chǎn)能力為412萬(wàn)噸/年。最大的MTBE生產(chǎn)商為L(zhǎng)yondell公司。

截至2001年，亞洲(不包括中東)共有MTBE生產(chǎn)裝置46套，合計(jì)生產(chǎn)能力為328萬(wàn)噸/年，總產(chǎn)量達(dá)260萬(wàn)噸。

中東MTBE生產(chǎn)能力增長(zhǎng)迅速，已由1995年的259萬(wàn)噸/年增長(zhǎng)到2000年的412萬(wàn)噸/年，年均增長(zhǎng)率約為10%。

由碳四合成MTBE各國(guó)諸多公司擁有自己的技術(shù)，較有代表性的有∶意大利斯納姆·普羅蓋蒂/阿尼克(SNAM PROGETI/ANIC)工藝、法國(guó)石油研究院I F P工藝，美國(guó)催化蒸餾及聯(lián)合工藝等。

(1）意大利SNAM工藝

1973年意大利開(kāi)發(fā)了SNAM工藝,創(chuàng)建了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。早期開(kāi)發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是以許爾斯(HULS)工藝為代表的列管式固定床反應(yīng)技術(shù)，反應(yīng)溫度 50～60℃，產(chǎn)品MTBE的含量在98%以上。催化劑是聚苯乙烯-二乙烯苯離子交換樹脂。反應(yīng)器外多用冷卻水移走反應(yīng)熱，產(chǎn)物用一個(gè)或多個(gè)分餾塔分離MTBE和甲醇以及剩余的C4餾分。此工藝的缺點(diǎn)是難以消除反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)，因此在最近幾年新建廠中已較少采用。

（2）法國(guó)IFP工藝

IFP工藝的主要特點(diǎn)是反應(yīng)器采用上流式膨脹床，與管式反應(yīng)器相比，進(jìn)料是自下而上進(jìn)入反應(yīng)器，其中催化劑處于蠕動(dòng)狀態(tài)，有利于傳質(zhì)及傳熱。它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資少、能耗低、催化劑裝卸方便等優(yōu)點(diǎn)。另外，采用上流式操作，可防止催化劑堆集成塊，減少壓力降，催化劑使用壽命長(zhǎng)，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。

（3）美國(guó)催化蒸餾工藝

催化蒸餾工藝是由美國(guó)Chem.Research&Liecensing公司首先開(kāi)發(fā)成功的，于1987年工業(yè)化。其核心是把反應(yīng)與共沸蒸餾巧妙地結(jié)合起來(lái)，使醚化反應(yīng)和產(chǎn)物分離在同一塔中同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱直接用來(lái)分餾，既減少了外部冷卻備又控制了反應(yīng)溫度，可最大限度地減少逆向反應(yīng)和副產(chǎn)品的生成，防止了反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)超溫現(xiàn)象，降低了能耗，節(jié)省了投資。

但該技術(shù)也有其不足的地方，主要是中部催化劑的填裝比較困難，要嚴(yán)格用玻璃絲布外加不銹鋼絲網(wǎng)將催化劑包起來(lái)置于反應(yīng)段中，依靠包與包之間的空隙，使氣液兩相能夠?qū)α魍ㄟ^(guò)催化床，減少因催化劑顆粒小造成阻力大的問(wèn)題。但由于催化劑置于包中，反應(yīng)物料必須擴(kuò)散進(jìn)入布包中才能與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物還要擴(kuò)散出來(lái)，故對(duì)反應(yīng)不利。

（4）美國(guó)UOP公司的聯(lián)合工藝

該工藝主要是以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料，異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烷，進(jìn)而脫氫生成異丁烯，異丁烯再與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE。聯(lián)合工藝使MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來(lái)源，且可減低成本，單程轉(zhuǎn)化率高，設(shè)備投資低，可靠性好。

3.2 MTBE國(guó)外需求

美國(guó)是世界上MTBE的第一生產(chǎn)和使用大戶。美國(guó)汽油原先加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸氣壓)低的優(yōu)點(diǎn)，使汽油數(shù)量增加11%[6～8]。1999年，由于發(fā)現(xiàn)地下水受到了汽油儲(chǔ)罐等設(shè)施泄漏的微量MTBE的污染，美國(guó)加利福尼亞州率先宣布禁用MTBE作汽油添加劑。隨后，由于摻混了MTBE的汽油儲(chǔ)罐泄漏而造成地下水污染的事件也在美國(guó)其他一些州出現(xiàn)，這些州也開(kāi)始追究和責(zé)備MTBE的使用。也可以得出結(jié)論：今后美國(guó)MTBE生產(chǎn)和使用的縮減是確定無(wú)疑的。

迄今為止，歐洲和亞洲尚無(wú)禁用MTBE的跡象。歐洲的一些媒體認(rèn)為，MTBE有害沒(méi)有科學(xué)依據(jù)，加州的政治家也承認(rèn)加州的問(wèn)題來(lái)自地下汽油儲(chǔ)罐的滲漏，而歐洲的汽油儲(chǔ)罐則是以地上為主，沒(méi)有滲漏問(wèn)題。只要加強(qiáng)地下汽油儲(chǔ)罐的管理，就不會(huì)出現(xiàn)這種泄漏問(wèn)題。亞洲各國(guó)沒(méi)有對(duì)MTBE禁用做出反應(yīng)，這是因?yàn)閬喼廾媾R的最嚴(yán)重的問(wèn)題是城市的空氣污染。因此，預(yù)計(jì)10年內(nèi)亞洲的MTBE需求量會(huì)成倍增長(zhǎng)。2000年，全球MTBE需求量約為2200萬(wàn)噸，約占全球汽油總產(chǎn)量的2%(體積)。美國(guó)是全球最大的MTBE消費(fèi)市場(chǎng)，其次是西歐和東亞地區(qū)。

近年來(lái)美國(guó)MTBE的進(jìn)口量都超過(guò)300萬(wàn)噸，主要來(lái)自于沙特、加拿大、委內(nèi)瑞拉和阿聯(lián)酋，同時(shí)也從歐洲進(jìn)口一部分MTBE。2001年的進(jìn)口量稍有下降為338萬(wàn)噸。

目前，西歐MTBE市場(chǎng)大體平衡，消費(fèi)量約240～270萬(wàn)噸/年，向美國(guó)和東歐出口部分MTBE，是凈出口地區(qū)，但是隨著該地區(qū)取消含鉛汽油和降低汽油中的芳烴含量等法規(guī)的實(shí)行，預(yù)計(jì)2005年該地區(qū)的MTBE需求量將增長(zhǎng)到440萬(wàn)噸/年，進(jìn)口量估計(jì)為85萬(wàn)噸2008年，歐盟地區(qū)銷售汽油的硫含量進(jìn)一步降低到10×10-6,這將有力地促進(jìn)MTBE需求量的增長(zhǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

在一段時(shí)間內(nèi)，全球MTBE的產(chǎn)量將逐漸下降，但我國(guó)MTBE的生產(chǎn)和消費(fèi)將呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。但隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境要求的不斷提高，現(xiàn)有的MTBE裝置將朝著發(fā)展生產(chǎn)異辛烷、ETBE等更好的方向前進(jìn)。

[1]董滿祥,馬智,常侃.MTBE生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景分析[J］.石油化工應(yīng)用,2007，26(1)∶6～9.

[2]錢伯章,朱建芳.MTBE的使用現(xiàn)狀和趨勢(shì)[J］.天然氣與石油,2008,26(1)∶50～54.

[3]陳井影,趙小松,王玉軍.甲基叔丁基醚（MTBE）研究新進(jìn)展[J］.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26(2)∶182～186.

[4]劉愛(ài)芬,劉德輝,吳振斌.甲基叔丁基醚（MTBE）的環(huán)境毒理學(xué)研究進(jìn)展[J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(5)∶108～111.

[5]于曉章.汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）對(duì)環(huán)境的危害性[J］.生態(tài)科學(xué),2003,22(3)∶257～260.

[6]錢伯章.石油化工的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[M］.北京∶石油工業(yè)出版社,2004.

[7]錢伯章.世界石油石化發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)(資源、技術(shù)、戰(zhàn)略)[M］.北京∶石油工業(yè)出版社,2007.

[8]錢伯章.精細(xì)化工的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[M］.北京∶化學(xué)工業(yè)出版社,2005,27～31.