羅學(xué)輝

（武警黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊 065000）

蘇建芝

（北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院，河北廊坊 065000）

地質(zhì)分析中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用及注意事項

羅學(xué)輝

（武警黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊 065000）

蘇建芝

（北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院，河北廊坊 065000）

對地質(zhì)分析時使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一般原則、容易忽略的問題、貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、疑難樣品“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)室”的建立、儀器期間核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇進行了論述。

地質(zhì)分析； 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； 選用； 注意事項

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是化學(xué)測量量值傳遞和量值溯源的重要依據(jù)，是化學(xué)分析質(zhì)量體系的重要組成部分，在地質(zhì)樣品分析工作中起著重要作用，如儀器校準(zhǔn)、儀器期間核查、質(zhì)量監(jiān)控等。文獻［1,2］就如何正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作了較為詳盡的說明，但由于地質(zhì)樣品成分復(fù)雜、測量元素較多、成分含量變化范圍較大、元素間干擾等原因，分析人員作業(yè)時對如何選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍有許多困惑，有時會犯一些錯誤。筆者結(jié)合多年的工作經(jīng)驗，談?wù)勈褂脴?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的心得體會。

1 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一般原則

一般來說，要盡量選擇與待測試樣的基體組成和待測成分的含量水平相類似的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［1，2］，同時還應(yīng)注意以下3點：

（1）熔（溶）樣方法的選擇。分析測定前應(yīng)采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備時相同的溶(熔)樣方法或更為可靠的熔（溶）樣方法，以保證被測元素完全溶出,如國家一級地球化學(xué)標(biāo)樣GSR系列、GSS系列、GSD系列中Mo，W均采用了熔樣完全的堿熔法或多酸溶樣法。有些分析工作者采用簡單的一酸或二酸溶樣致使Mo，W溶樣不完全，導(dǎo)致測量結(jié)果顯著偏低。稀散元素 Ga，Ge，In，Tl，Se，Te，Cd溶樣方法的選擇也應(yīng)引起分析者的足夠重視。

（2）樣品含量變化較大時應(yīng)及時更換標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。分析者最初對樣品的特性、含量不甚了解，往往根據(jù)工作經(jīng)驗選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣存在一定的偶然性和盲目性，在對樣品進行初步分析之后，對樣品性質(zhì)和組成有了較多認識，為了保證最終測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)及時地調(diào)整和更換標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其組成及各成分含量應(yīng)與樣品更加接近。

（3）當(dāng)測試結(jié)果“顯著異?！睍r不應(yīng)貿(mào)然更換標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。異常值對區(qū)域化探具有重要的意義，地質(zhì)工作者根據(jù)異常值進行查證和追蹤評價從而發(fā)現(xiàn)大型礦床的例子不勝枚舉。地質(zhì)、地球化探樣品的測試特別需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測試質(zhì)量進行評估和監(jiān)控，如何選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對異常值的監(jiān)控更加重要。例如金的地球化學(xué)勘查和區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中最常見的含量范圍是0.80～10.0 ng／g。分析工作者在作業(yè)時遇到測量結(jié)果“弱異?！睍r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可略作調(diào)整，遇到“顯著異常”時則應(yīng)慎重對待，首先做好查證和追蹤評價?！兜刭|(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》［3］對異常值分析及質(zhì)量監(jiān)控有詳細的規(guī)定。

2 貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

貴金屬在自然界中含量極低，加以賦存狀態(tài)復(fù)雜，在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量時難度較大［1］，尤其是金的延展性極強、密度大易下沉，更需要注意。

（1）取樣量。標(biāo)準(zhǔn)證書推薦的最小取樣量為10 g，但取樣10 g有時不能滿足分析精度要求。20世紀80年代，分析工作者提出取樣量大小對測試金的精密度影響很大的觀點，為保證分析質(zhì)量，取樣量應(yīng)在 20 g以上［4］。對礦石金含量在 0.10～1.00 g／t的樣品進行取樣量影響研究，結(jié)果表明，取樣量大小對含量在0.10～0.30 g／t的礦石金分析結(jié)果有一定的影響。為保證分析質(zhì)量，取樣量應(yīng)在20 g以上［5］。

（2）穩(wěn)定性。由于金的密度大，在放置時間過久或運送過程中易下沉而導(dǎo)致樣品不均勻。標(biāo)樣單位應(yīng)對研制出的金標(biāo)樣進行穩(wěn)定性跟蹤檢驗。筆者發(fā)現(xiàn)，選擇生產(chǎn)日期3年以上含量較高的礦石金標(biāo)樣時應(yīng)注意這個問題。如果在日常礦石金的分析過程中發(fā)現(xiàn)測試值和標(biāo)準(zhǔn)值不符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》［3］時，除檢查試劑是否有效、樣品有無污染、分析方法是否符合規(guī)定外，也應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性（不均勻）造成的影響。

3 過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有一定的有效期，超出有效期為過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的價格一般較高，而特殊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更是價格昂貴。不少測試單位本著節(jié)約的原則，長期使用過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從而給分析質(zhì)量帶來風(fēng)險。筆者建議在使用過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之前應(yīng)按如下程序進行檢驗：

（1）稱樣前，對過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重新混勻［1］。

（2）選用兩種比較可靠的分析方法測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括的所有元素的含量，然后對測試結(jié)果進行評估［3］，求出平均值。

（3）比對平均值與標(biāo)準(zhǔn)值，確定元素含量是否失真，然后確定過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途或使用范圍。

檢驗之后的過期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可作如下用途：新分析方法的精密度檢驗、分析人員技術(shù)培訓(xùn)、干擾元素允許量實驗等；不可用于如下用途：用以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（如XRF）、儀器期間核查、日常分析中對準(zhǔn)確度要求較高的質(zhì)量監(jiān)控（如區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查）等。

4 建立疑難樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)室

自從1975年中國地質(zhì)科學(xué)院西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所等單位合作研制出2個地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以來，經(jīng)過地礦行業(yè)有關(guān)部門30多年的共同努力，至今已基本形成種類比較齊全、數(shù)量可觀的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系［6］。但是由于地質(zhì)材料種類多、成分復(fù)雜，無法涵蓋所有礦石類型及賦存狀態(tài)。例如我國礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量眾多、含量范圍呈良好梯度，完全滿足日常測試質(zhì)量監(jiān)控，但是礦石類型較單一，如缺少鉛金礦石、銻金礦石等標(biāo)樣，日常分析此類樣品時無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量，采用加標(biāo)回收法又因鉛、銻的干擾而達不到目的。因此遇到礦石組成成分復(fù)雜的疑難樣品時，若無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量，可采用測試方法中具有權(quán)威性的方法（多增加平行值）得出“標(biāo)準(zhǔn)值”，以備以后分析類似樣品時充當(dāng)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，如礦石金采用火試金法或中子活化法測定。

5 用作儀器期間核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

期間核查是確保儀器在使用期間一直保持良好的狀態(tài)、維持檢測結(jié)果可信度常用的手段之一，可以反映出設(shè)備自身質(zhì)量狀況，設(shè)備實用環(huán)境、使用頻率及使用人員維護保養(yǎng)情況等。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行儀器期間核查，簡單實用并具有相當(dāng)可信度，但是在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時要注意以下幾點：

（1）檢出限是儀器性能重要指標(biāo)之一，儀器期間核查中許多分析者用檢出限公式或測定空白溶液（一般n=12）3s法來檢驗。筆者認為該方法不可取，因為這種“空載”狀態(tài)無法反映儀器“負重”時基體效應(yīng)等關(guān)鍵因素對儀器造成的影響，因而得出的檢出限不是工作狀態(tài)時的檢出限，未反映出儀器的真實狀況。建議：選擇一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量接近理論檢出限，按實驗方法測試其n次平行值來確定儀器檢出限。

（2）準(zhǔn)確度和精密度檢驗是儀器期間核查重要內(nèi)容之一，精密度檢驗易于操作、結(jié)果易判斷［7］，而準(zhǔn)確度檢驗是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)預(yù)處理和儀器測試兩部分決定的，若結(jié)果出現(xiàn)異常則難以確定原因。建議盡量選擇成分簡單、元素間干擾少（或?qū)⒏蓴_元素控制在分析方法允許范圍內(nèi)）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，保證溶出率（或吸附率）。

［1］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第一分冊） ［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011: 144-148.

［2］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國計量出版社，2010: 124-145﹒

［3］DZ／T 0130-2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

［4］薛光.金的分析化學(xué)［M］.北京：宇航出版社，1990: 59-82.

［5］羅學(xué)輝，陳占生，張勇，等.參加國家金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測試工作的研究報告［J］.化學(xué)分析計量,2011，20(2): 68-70.

［6］王毅民，高玉淑，王曉紅.中國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和標(biāo)準(zhǔn)方法制定的成果與思考［J］.巖礦測試，2006，25(1): 55-61.

［7］高亦軍，劉麗蘭.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在檢測實驗室質(zhì)量控制中的應(yīng)用［J］.中國無機分析化學(xué)，2011(4): 73-75.

Selection and Attention of Certified Reference Materials in Analysis of Geological Samples

Luo Xuehui
（Gold Geological Institute of CAPF, Langfang 065000， China)

Su Jianzhi
(Beijing University of Chinese Medicine DongFang College, Langfang 065000， China)

The problem ignored in geological analysis about the certified reference materals general principles，precious metals certified reference materials of selection, outdated certified reference materials, establishment of “certified reference room” of the difficult geological sample and selection of certified reference materials in equipment periodical verification were discussed.

geological analysis; certified reference material; selection; attention

O652.3

A

1008–6145(2012)02–0094–02

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.029

聯(lián)系人：羅學(xué)輝； E-mail: ls19760811@sohu.com

2011–12–29