胡冠九，李娟，袁力 夏新

(國(guó)家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,南京 210036) （中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

液液萃取-GC-MS法測(cè)定水中硝基苯質(zhì)量控制指標(biāo)研究*

胡冠九，李娟，袁力 夏新

(國(guó)家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,南京 210036) （中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

采用液液萃取–氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定水中硝基苯，通過(guò)統(tǒng)計(jì)全國(guó)多家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定數(shù)據(jù)，對(duì)平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差、空白加標(biāo)回收率、樣品加標(biāo)回收率、空白加標(biāo)回收率相對(duì)偏差及樣品加標(biāo)回收率相對(duì)偏差5個(gè)質(zhì)控指標(biāo)進(jìn)行分析，得出質(zhì)控指標(biāo)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。在概率P，γ均為0.90時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果允許最大相對(duì)偏差應(yīng)控制在11.0%；當(dāng)空白加標(biāo)濃度為0.2～30 μg/L時(shí)，回收率控制范圍為59%～113%；當(dāng)樣品未檢出、加標(biāo)濃度在0.25～50 μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率控制范圍為56%～110%；空白加標(biāo)、樣品加標(biāo)回收率最大相對(duì)偏差應(yīng)分別控制在10.0%和11.1%。在概率P和γ均為0.95時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果允許最大相對(duì)偏差應(yīng)控制在13.5%；當(dāng)空白加標(biāo)濃度為0.2～30 μg/L時(shí)，回收率的控制范圍為50%～122%；當(dāng)樣品未檢出、加標(biāo)濃度在0.25～50 μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率控制范圍為49%～117%；空白加標(biāo)、樣品加標(biāo)回收率最大相對(duì)偏差應(yīng)分別控制在12.6% 和14.6%。

硝基苯； 質(zhì)控指標(biāo)；平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差； 空白加標(biāo)回收率； 樣品加標(biāo)回收率；空白加標(biāo)回收率相對(duì)偏差；樣品加標(biāo)回收率相對(duì)偏差

環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)分析的結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠，應(yīng)采取一定的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)措施進(jìn)行全程序監(jiān)控。從宏觀上講，一個(gè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的質(zhì)量管理體系構(gòu)建和運(yùn)行、人員資質(zhì)管理等均屬于QA/QC內(nèi)容；從微觀上講，每一批樣品的分析質(zhì)量如何，應(yīng)有明確的控制指標(biāo)及量化評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用以判斷此批樣品的監(jiān)測(cè)質(zhì)量。因此質(zhì)控指標(biāo)的選擇和評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)的建立，對(duì)樣品分析非常重要。

質(zhì)控指標(biāo)及其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與所測(cè)定的污染物的性質(zhì)、前處理方法、分析測(cè)試方法等密切相關(guān)。在我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境分析方法標(biāo)準(zhǔn)中，很少有專門的質(zhì)控指標(biāo)內(nèi)容，有些方法僅在“注意事項(xiàng)”或“精密度和準(zhǔn)確度”中對(duì)質(zhì)控指標(biāo)有所描述。以水中硝基苯分析方法為例，在GB/T 13194-91［1］中規(guī)定了“精密度”和“準(zhǔn)確度”的指標(biāo)，這是5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)硝基苯類物質(zhì)分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定而獲得的。在日常樣品分析時(shí)（非樣品考核、能力驗(yàn)證等），分析人員往往沒(méi)有必要對(duì)同一水樣進(jìn)行3次以上的重復(fù)測(cè)定，也不太可能就一個(gè)樣品，去尋找其它實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行平行測(cè)定。因此“精密度”和“準(zhǔn)確度”這2個(gè)質(zhì)控指標(biāo)在日常分析工作中指導(dǎo)意義并不大，需要研究在日常工作中，實(shí)用、有效的質(zhì)控指標(biāo)及其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

筆者以硝基苯的監(jiān)測(cè)為例，研究了實(shí)用的有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)質(zhì)控指標(biāo)，為其它有機(jī)污染的質(zhì)控指標(biāo)體系研究提供參考。

1 主流監(jiān)測(cè)方法的確定

水中硝基苯測(cè)定方法主要有液液萃取-氣相色譜分析法（GB/T 13194-91［1］，HJ 592-2010［2］，GB/T 5750.8-2006［3］），液液萃取/連續(xù)液液萃取-固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(EPA 8270c［4］，EPA 625［5］)、 固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（EPA 625［5］，EPA 529［6］）及高效液相色譜法（EPA 8330［7］）。

對(duì)全國(guó)20個(gè)省的44家實(shí)驗(yàn)室（15個(gè)省級(jí)、29個(gè)地市級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站）的調(diào)研結(jié)果表明，用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分析硝基苯的共有19家，占45.2%，為主流分析方法。故筆者以液液萃取-GCMS為測(cè)定方法，利用其測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)建立質(zhì)控指標(biāo)體系。

2 質(zhì)控指標(biāo)研究?jī)?nèi)容

以實(shí)驗(yàn)人員在日常分析工作中“自我控制”為目的，建立相應(yīng)的質(zhì)控指標(biāo)及評(píng)價(jià)體系，以期掌握日常批量數(shù)據(jù)的分析質(zhì)量。主要研究液液萃?。璆C-MS方法測(cè)定水中硝基苯時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差、空白加標(biāo)回收率、實(shí)際樣品加標(biāo)回收率、空白加標(biāo)回收率相對(duì)偏差及樣品加標(biāo)回收率相對(duì)偏差等5個(gè)質(zhì)控指標(biāo)的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

3 數(shù)據(jù)獲得

用全國(guó)兩級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站（省站、市站）實(shí)驗(yàn)室在2005～2009年實(shí)際測(cè)定地表水獲得的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算質(zhì)控指標(biāo)。

具體監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)控指標(biāo)計(jì)算的數(shù)據(jù)來(lái)源

4 異常值檢驗(yàn)

對(duì)獲得的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，剔除異常值。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法有：

（1）Dixon檢驗(yàn)法：在剔除水平α=1%情況下，采用單側(cè)檢驗(yàn)，進(jìn)行異常值判別［8］。除樣品加標(biāo)回收率測(cè)定值外，其它指標(biāo)均用Dixon檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。

（2）拉依達(dá)（Pauta）準(zhǔn)則檢驗(yàn)法：用于統(tǒng)計(jì)的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)是各實(shí)驗(yàn)室不同濃度水平下的單個(gè)實(shí)測(cè)值，數(shù)據(jù)量較大，用拉依達(dá)（Pauta）準(zhǔn)則來(lái)剔除異常值［9］。

5 結(jié)果與討論

5.1 平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)允許偏差

統(tǒng)計(jì)全國(guó)7個(gè)省的9家實(shí)驗(yàn)室對(duì)硝基苯的實(shí)際樣品平行測(cè)定數(shù)據(jù)（筆者所述平行測(cè)定數(shù)量均為2，下同），其相對(duì)偏差的平均值（,%）為5.0，標(biāo)準(zhǔn)偏差（s,%）為2.8。假設(shè)平行樣測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室足夠多，則平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)符合正態(tài)分布，所以將9家實(shí)驗(yàn)室的平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差視為屬于同一樣本的9次測(cè)定，則不同概率P、概率γ下的k值及平行樣相對(duì)偏差均值的高值單側(cè)容許限詳見(jiàn)表2。當(dāng)γ為0.95，P為0.95時(shí)，查正態(tài)分布單側(cè)容許限因子k(0.95,0.95,9)=3.031， 硝基苯平行樣測(cè)定允許最大相對(duì)偏差+ks=13.5%，即有95%的把握認(rèn)為，“平行樣測(cè)定值相對(duì)偏差”單次值將會(huì)小于13.5%。當(dāng)γ為0.90，P為0.90時(shí)，平行樣測(cè)定允許最大相對(duì)偏差為11.0%。

表2 9個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣相對(duì)偏差平均值的高值單側(cè)容許限

本次調(diào)查的9個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，8個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣相對(duì)偏差均值小于11.0%或13.5%，有1個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣相對(duì)偏差均值等于11.0%。

上述相對(duì)偏差的合理性可用以下幾方面來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證：全國(guó)12個(gè)省的13家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定硝基苯時(shí)，12個(gè)實(shí)驗(yàn)室所測(cè)定的空白加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差均小于11.0%或13.5%；全國(guó)6個(gè)省的8家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定硝基苯時(shí)，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率相對(duì)偏差能夠滿足所規(guī)定的11.0%或13.5%。

5.2 空白樣品的加標(biāo)回收率及其相對(duì)偏差

12個(gè)實(shí)驗(yàn)室的空白加標(biāo)濃度在0.2～30 μg/L區(qū)間內(nèi)時(shí)，不同質(zhì)控目標(biāo)下的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)回收率均值、空白加標(biāo)回收率最低容許限和最高容許限見(jiàn)表3。

表3 12個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)回收率均值的雙側(cè)容許限

黃敏等［11］對(duì)空白水樣加標(biāo)200 μg/L進(jìn)行回收試驗(yàn)，得到測(cè)定結(jié)果的平均加標(biāo)回收率為86%。解天民等［12］對(duì)空白水樣加標(biāo)40 μg/L進(jìn)行回收率測(cè)定，得平均加標(biāo)回收率為80%。劉良貴［13］對(duì)空白樣品加標(biāo)進(jìn)行回收測(cè)定，得回收率為93.4%～106%。EPA 529方法［6］對(duì)空白水樣分別加標(biāo)0.1，5.0 μg/L進(jìn)行回收試驗(yàn)，得平均加標(biāo)回收率為70.6%～79.2%，87.8%～97.3%。上述文獻(xiàn)報(bào)道值均在筆者所提出的允許范圍之內(nèi)。

全國(guó)11個(gè)省13家實(shí)驗(yàn)室對(duì)硝基苯的空白加標(biāo)回收率相對(duì)偏差及不同概率P、概率γ平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差均值的高值單側(cè)容許限見(jiàn)表4。

表4 13個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)回收率相對(duì)偏差的高值單側(cè)容許限

解天民等［12］對(duì)空白水樣加標(biāo)40 μg/L進(jìn)行測(cè)定，得到回收率的相對(duì)偏差為0～3.1%。劉良貴［12］對(duì)空白樣品分別加標(biāo)3，15，30 μg/L進(jìn)行平行樣的測(cè)定并計(jì)算回收率，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別為1.0%～27.1%，0～10.7%和0.7%～8.75%。

5.3 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率及其相對(duì)偏差

34個(gè)實(shí)驗(yàn)室的樣品測(cè)定濃度在未檢出、加標(biāo)濃度在0.32～150 μg/L區(qū)間內(nèi)時(shí)，不同質(zhì)控目標(biāo)下的實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)回收率均值、樣品加標(biāo)回收率最低容許限和最高容許限見(jiàn)表5。

表5 34個(gè)實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)回收率均值的雙側(cè)容許限

EPA 8270c［4］，EPA 625［5］多家實(shí)驗(yàn)室100 μg/L實(shí)際樣品加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，硝基苯的加標(biāo)回收率可接受的控制范圍為35%～180%。EPA 529方法［6］對(duì)實(shí)際水樣加標(biāo)5.0μg/L進(jìn)行回收率的測(cè)定，測(cè)得平均加標(biāo)回收率為88.0%～92.5%。

統(tǒng)計(jì)全國(guó)6個(gè)省的8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)硝基苯的樣品加標(biāo)回收率相對(duì)偏差及不同概率P、概率γ平行樣相對(duì)偏差均值的高值單側(cè)容許限見(jiàn)表6。

表6 8個(gè)實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)回收相對(duì)偏差的高值單側(cè)容許限

6 結(jié)論

用液液萃取－氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定水中硝基苯，當(dāng)k和γ均為0.90時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果允許最大相對(duì)偏差為11.0%；k和γ均為0.95時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果允許最大相對(duì)偏差為13.5%。在空白加標(biāo)濃度為0.2～30 μg/L，k和γ均為0.90時(shí)，空白加標(biāo)回收率的范圍為58.6%～113%，空白加標(biāo)回收率的最大允許相對(duì)偏差為10.0%；k和γ均為0.95時(shí)，空白加標(biāo)回收率的范圍為50.0%～122%，空白加標(biāo)回收率的最大允許相對(duì)偏差為12.6%。在樣品未檢出，加標(biāo)濃度在0.25～50μg/L，k和γ均為0.90時(shí)，樣品加標(biāo)回收率范圍為55.5%～110%，樣品加標(biāo)回收率最大允許相對(duì)偏差為11.1%；k和γ均為0.95時(shí)，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率范圍為48.6%～117%，樣品加標(biāo)回收率最大允許相對(duì)偏差為14.6%。

上述質(zhì)控指標(biāo)范圍能夠涵蓋相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道值，并有所放寬，能反映實(shí)際工作情況。

［1］ GB/T 13194 – 1991 水質(zhì)、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的測(cè)定 氣相色譜法［S］.

［2］ HJ 592–2010 水質(zhì) 硝基苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜法［S］.

［3］ GB/T 5750.8 – 2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)［S］.

［4］ EPA 8270c 氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物［S］.

［5］ EPA 625 GC/MS法測(cè)定工業(yè)廢水水中部分有機(jī)化合物［S］.

［6］ EPA 529 固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中爆炸物及相關(guān)化合物［S］.

［7］ EPA 833 高效液相色譜法測(cè)定硝基苯類和硝胺類化合物［S］.

［8］ 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［9］ 張敏，袁輝.拉依達(dá)(PauTa )準(zhǔn)則與異常值剔除［J］.鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1997,18(1): 84–88.

［10］ 蔣子剛，顧雪梅.分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證和計(jì)量認(rèn)證［J］.上海：華東理工大學(xué)出版社，1998: 56 .

［11］ 黃敏,唐鶯,沈詠潔,等.GC-MS/SIM法測(cè)定地表水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.凈水技術(shù)，2008,27(2): 66–69.

［12］ 解天民.環(huán)境分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)與運(yùn)營(yíng)管理［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

［13］ 劉良貴.氣相色譜法測(cè)定水中硝基苯及一二、三硝基甲苯［J］.國(guó)土資源，1989(3): 269–277.

Research on Quality Control Index for Determination of Nitrobenzene in Water by GC-MS After liquid-liquid Extraction

Hu Guanjiu, Li Juan, Yuan Li Xia Xin
(Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing 210036, China) （China Environmental Monitoring Station, Beijing 100012, China）

Five indexes of quality control for determination of nitrobenzene by GC-MS after liguid-liquid extraction were given by evaluating datas collected from a few labs national-widely, including the relative deviation of the duplicates detection results, the recoveries and the relative deviation of the blank sample with standard addition, the recoveries and the relative deviation of the real sample with standard addition. The quality control indexes were produced as the probability of both P and γ were 0.90, the maximum relative deviation of the detection results should be within 11.0%; the blank recoveries should be within 59%-113% as the addition concentration was 0.2-30 μg/L; the sample recoveries should be within 56%-110% when the nitrobenzene was not detected in all the samples and the addition concentration was 0.25-50 μg/L; the maximum relative deviation of the blank sample with standard addition should be within 10.0%, and the maximum relative deviation of sample with standard addition should be within 11.1%. When the probability of both P and γ were 0.95, the maximum relative deviation should be within 13.5%; the blank recoveries should be within 50%-122% as the addition concentration was 0.2-30 μg/L; the sample recoveries should be within 50%-122% as the nitrobenzene was not detected in all the samples and the addition concentration was 0.25-50 μg/L; the maximum relative deviation of the blank sample with standard addition should be within 12.6%, and the maximum relative deviation of the sample with standard addition should be within 14.6%.

halogenated hydrocarbon; quality control index; relative deviation of duplicates; blank recovery; sample recovery; relative deviation of blank sample with standard addition; relative deviation of sample with standard addition

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0025–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.007

* 環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(200809140)

聯(lián)系人：胡冠九； E-mail: huguanjiu@163.com

2011–12–22