徐曉萍，曹麗華，王金陵

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 211106）

冷原子吸收分光光度法測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中汞的不確定度評(píng)定

徐曉萍，曹麗華，王金陵

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 211106）

根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》，對(duì)冷原子吸收分光光度法測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。分析了影響不確定度的因素，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明測(cè)量不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和測(cè)量重復(fù)性，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.61%。

汞；不確定度；電子電氣產(chǎn)品；冷原子吸收分光光度法

目前，世界各國(guó)通常把測(cè)量不確定度的評(píng)定作為衡量檢測(cè)水平高低的標(biāo)尺。第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)努力減小測(cè)量誤差，提高檢測(cè)精確度，應(yīng)當(dāng)對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。筆者根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》［1］的要求，參照IEC 62321 1.0 2008-12［2］的檢測(cè)方法，對(duì)電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將試樣消解，在酸性介質(zhì)中經(jīng)流動(dòng)注射裝置產(chǎn)生汞蒸氣，導(dǎo)入原子吸收光譜儀。光源輻射出的汞元素特征光譜被通過(guò)樣品的蒸氣中汞元素的基態(tài)原子吸收，發(fā)射光譜的吸收度與樣品中汞元素的含量符合朗伯–比耳定律。

1.2 主要儀器與試劑

流動(dòng)注射測(cè)汞系統(tǒng)：FIMS 400型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

濃硝酸：優(yōu)級(jí)純；

四氟硼酸溶液： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，分析純；

過(guò)氧化氫溶液： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純；

實(shí)驗(yàn)用水：1級(jí)水；

四氫硼酸鉀、氫氧化鈉、高錳酸鉀：分析純；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，美國(guó)Accustandard公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)IEC 62321 1.0 2008-12。稱取約0.2 g樣品于微波消解罐中，加入5 mL濃硝酸、1.5 mL HBF4溶液、1.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2和1 mL水,封閉消解罐并在微波下按照預(yù)先設(shè)定的消解程序消解試樣。消解完畢取出消解罐，冷卻至室溫后開(kāi)啟罐蓋，將消解液轉(zhuǎn)移并定容至25 mL容量瓶中。

1.4 數(shù)學(xué)模型

樣品中汞的含量按式（1）計(jì)算：

式中：x—— 樣品中的汞含量，mg/kg；

c—— 樣品消解液測(cè)定濃度，ng/mL；

c0—— 試劑空白中測(cè)定濃度，ng/mL；

V—— 樣品消解液體積,mL；

Df—— 樣品稀釋倍數(shù)；

m —— 樣品質(zhì)量，g。

1.5 測(cè)定結(jié)果

取樣量m=200 mg，樣品溶液的定容體積V=50 mL，消解后的樣品溶液稀釋100倍,儀器輸出稀釋后樣品溶液中元素的濃度，代入式（1）計(jì)算得到樣品中重金屬元素的含量，所得結(jié)果列于表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

根據(jù)文獻(xiàn)［2］測(cè)定方法的具體步驟，電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測(cè)量不確定度主要來(lái)源于：

（1）樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度；

（2）樣品溶液定容引入的不確定度；

（3）樣品溶液稀釋引入的不確定度；

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

（6）樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度。

3 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

3.1 樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度

稱量樣品的質(zhì)量，其測(cè)量不確定度主要來(lái)源于天平校準(zhǔn)和稱量過(guò)程中的變動(dòng)性。天平校準(zhǔn)所引入的不確定度包括天平的線性和分辨力兩個(gè)方面，而由于兩次稱量的質(zhì)量值在很窄的范圍內(nèi)，所以分辨力的影響可以忽略。

根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書(shū)，電子天平在0～50 g稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為±0.1 mg，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度 u1(m)為：

當(dāng)樣品質(zhì)量在5 g以內(nèi)時(shí)，經(jīng)10次重復(fù)測(cè)定,得到稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為天平的變動(dòng)性引入的測(cè)量不確定度分量u2(m)=0.02 mg。

每次稱量都需進(jìn)行兩個(gè)步驟：一是去皮，二是樣品讀數(shù)。故樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度分量為：

由表1可知，6次樣品稱量結(jié)果的質(zhì)量平均值為m=0.203 1 g，則樣品質(zhì)量稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel(m)為：

3.2 樣品溶液定容引入的不確定度

將消解后的樣品用容量瓶定容至50 mL，其不確定度主要來(lái)源于以下3個(gè)方面：

（1）容量瓶定容過(guò)程引入的不確定度

用純水進(jìn)行10次定容和稱量操作，得到的體積標(biāo)準(zhǔn)偏差即為容量瓶定容過(guò)程引入的不確定度：u1(V)=0.092 mL。

（2）容量瓶容量誤差引入的不確定度

所用容量瓶經(jīng)計(jì)量檢定合格，《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［3］規(guī)定，50 mL容量瓶(A級(jí))的容量允差為±0.05 mL，按矩形分布計(jì)算，容量瓶容量誤差引入的不確定度為：

（3）實(shí)驗(yàn)室溫度變化對(duì)容量瓶體積的影響所引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室一般溫度保持在25℃左右，容量瓶校準(zhǔn)的溫度為20℃，溫差為5℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則由溫度變化引入的不確定度為：

則樣品溶液定容引入的不確定度u(V)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)：

3.3 樣品溶液稀釋引入的不確定度

樣品溶液需要稀釋至100倍體積后進(jìn)行檢測(cè)，稀釋時(shí)使用可調(diào)移液器取0.5 mL試液定容至50 mL，則樣品稀釋過(guò)程引入的不確定度有兩個(gè)分量：可調(diào)移液器容量引入的不確定度和容量瓶定容引入的不確定度。

（1）可調(diào)移液器容量引入的不確定度

所用可調(diào)移液器經(jīng)計(jì)量檢定合格，JJG 646-2006［4］規(guī)定，0.1～1 mL量程的容量瓶體積允差為±0.2%，按矩形分布計(jì)算，不確定度 u1(D)按下式計(jì)算：

（2）容量瓶定容引入的不確定度

樣品溶液稀釋時(shí)使用50 mL容量瓶，由3.2可知，樣品溶液稀釋并定容后引入的不確定度分量u2(D)=0.101 mL。

合并以上兩項(xiàng)得到樣品溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(D)為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

（1）汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)使用的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為美國(guó)AccuStandard公司生產(chǎn)，濃度為1 000 μg/mL，其附帶的標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U=0.1%，即汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(S)=0.001。

（2）稀釋時(shí)使用移液器引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)的稀釋過(guò)程：用1 mL可調(diào)移液器吸取0.5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL KMnO4溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，制成10 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再用1 mL可調(diào)移液器吸取0.5 mL的10 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，制成100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。最后使用1 mL可調(diào)移液器分別吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，分別制成1，2，5，10 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)。

根據(jù)3.3（1）,1 mL可調(diào)移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.15 μL，故稀釋時(shí)使用移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(S)=1.15/1 000=1.15×10-3。

（3）稀釋過(guò)程中使用容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel(S)

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中使用50 mL容量瓶，由3.2可知，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋并定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u3，rel(S)=0.002。

合并以上3項(xiàng)得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)為：

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

使用1 mL可調(diào)移液器分別吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，按照3.4（2）方法步驟分別制成1，2，5，10 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。4個(gè)點(diǎn)分別被重復(fù)測(cè)定2次，吸光度測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)定結(jié)果

用最小二乘法對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.008 39c+0.000 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s及殘差平方和sx分別按式（2）、式（3）計(jì)算：

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(l)為：

式中：B——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

p——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)，p=2；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣本數(shù)，n=4；

m——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，m=2；

c ——由線性方程得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

sx——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和。

3.6 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度為：

4 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

將各不確定度分量利用式（6）合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel：

將不確定度分量數(shù)據(jù)代入式（6）得urel=1.61%,則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度=2.05 mg/kg。

當(dāng)置信概率為95%時(shí),擴(kuò)展因子k = 2,則擴(kuò)展不確定度U=kurel(x) = 4.10 mg/kg。故本次檢測(cè)樣品中的汞含量為(127.52±4.10) mg/kg。

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)IEC 62321 1.0 2008-12［2］測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中的汞含量,測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為4.10 mg/kg（P=95%）。通過(guò)比較各分量的相對(duì)不確定度可以看出,電子電氣產(chǎn)品中汞含量測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

［1］ 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組. 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

［2］ IEC 62321–2008 Electrotechnical products-Determination of levels of six regulated substances(lead, mercury, cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers) ［S］ .

［3］ JJG 196–2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［4］ JJG 464–2006 移液器檢定規(guī)程［S］.

Uncertainty Evaluation of Measurement of Mercury in Electrical and Electronic Equipments by Cold Atomic Absorption Spectrophotometric Method

Xu Xiaoping, Cao Lihua, Wang Jinling
(Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarabtune Bureau, Nanjing 211106, China)

According to Guide to the Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty of mesurement of mercury in electrical and electronic equipments by cold atomic absorption spectrophotometric method was evaluated. The influence of uncertain factors were found out, and the components of uncertainty were calculated and evaluated. The results showed that the major sources of measurement uncertainty were the standard curve fitting and measurement repeatability, and the combined relative standard uncertainty was 1.61%.

mercury; uncertainty; electrical and electronic equipment; cold atomic absorption spectrophotometric method

O652.7

A

1008–6145(2012)02–0017–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.005

聯(lián)系人：徐曉萍；E-mail: yu fi sh1983@126.com

2011–11–03