田文瑞，沈冬冬，段 萌，劉智峰

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

我國是農業(yè)大國，每年有大量的農林廢棄物產生，而這些農林廢棄物利用率一般都比較低，造成資源的極大浪費，同時對環(huán)境也造成很大的破壞。農林廢棄物中含有大量的纖維素和半纖維素，而這些正是制備活性炭的最好原料，利用農林廢棄物制活性炭，不僅解決了環(huán)境污染的問題，而且是發(fā)展循環(huán)經濟，實現農業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

1 農林廢棄物制備活性炭的化學方法

1.1 酸性活化法

酸性活化法是利用酸性活性劑對農林廢棄物的纖維素和半纖維素進行浸蝕、溶解，并在一定條件下進行炭化、活化，從而得到吸附效果較好的活性炭。目前使用的酸性活性劑主要有磷酸，硫酸等，其中磷酸使用最為廣泛，且效果最為突出。

董瑞［1］等以核桃殼為原料，研究了H3PO4法制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件，并探討了其處理啤酒廢水的影響因素，研究表明，當浸漬比1∶2.5，浸漬溫度 60℃，H3PO4濃度 60%，炭化溫度300℃，炭化時間80 min，活化溫度600℃和活化時間為80 min時，制備的活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值分別達到 876.8mg·L－1和 170.3mg·L－1。此時的吸附性能優(yōu)于JS脫色活性炭。將此活性炭用于處理啤酒廢水，結果表明，在pH為7.0的條件下，采用吸附粒徑為75～90μm 的活性炭，以1∶20的出料液比，在40℃下處理啤酒廢水80min，廢水的 CODCr去除率達到 83.9%，BOD去除率達到66.5%。

孫蓉［2］采用油菜稈為原料，通過稱重—預處理—磷酸預浸炭化—活化—洗劑—烘干—產品—檢測工藝流程，制備出優(yōu)質的活性炭，并運用極差計算與分析方法，得出各工藝因素對產率、亞甲基藍，碘值的影響，結果表明，對產率影響最大的是活化溫度，其次是預浸時間和炭化時間，而磷酸濃度對其影響不大；對亞甲基藍影響最大的是磷酸濃度，其次是活化溫度，預浸時間及炭化時間對其影響較小；對于碘值來說，影響最大的則是活化溫度，其次是炭化時間及磷酸濃度，而預浸時間影響很小。通過對其以上3個因素的綜合考慮，最終得出：制備活性炭的最優(yōu)工藝條件為預浸時間控制在15h，磷酸濃度為50%，炭化時間為60min，活化溫度則要求在750℃。

胡巧開［3］以花生殼為原料，探索用硫酸活化法制取活性炭的最佳工藝條件。試驗結果表明，影響花生殼活性炭吸附能力的4個因素中主次順序為：活化劑稀釋比＞活化時間＞溫度＞固液比。在炭化時間為150 min、炭化溫度為800℃、硫酸的稀釋比為 1∶1、固液比為 1∶2、活化時間為 90 min、活化溫度為60℃時，制得的活性炭吸附性能優(yōu)良。用其吸附處理印染廢水，在活性炭吸附劑用量為 15 g·L－1、吸附時間為 120min、振蕩速率為160 r·min－1、pH 值為 5、 溫度為 25℃的條件下，脫色率達96.7%。實現了對花生殼的資源化利用，為制備活性炭的原料來源及活性炭處理廢水的應用開辟了新途徑。

段書德等［4］以磷酸為活化劑，用山楂核研制粒狀活性炭，就工藝條件對產品收率的影響進行了研究，確定出最佳工藝條件為∶預潤濕時間6h，固液比 1∶0.8，磷酸濃度為 65%，活化溫度 450℃，活化時間50min，所得產品的A法焦糖脫色率達100%以上，收率也高達35%。因此，若將其用于味精、檸檬酸、磺酸等產品的精制和脫色將會有很好的經濟效益。

胡志杰等［5］研究了磷酸活化法制備稻殼活性炭的工藝條件，探討了浸漬比、活化劑濃度、活化時間和活化溫度對活化效果的影響。結果表明最佳工藝條件為：料液比為1∶2.5，活化劑濃度為60%，活化時間為90min，活化溫度為550℃，活性炭的脫色力可以達到或超過糖液脫色用活性炭的國家標準，其對于碘吸附值、亞甲基藍吸附值與焦糖脫色力分別可以達到 980mg·g－1、140mL·g－1、112%。

沈鐵煥等［6］以麥稈為木質原料，并將其與玉米稈、棉花稈、豆秸、稻草四種原料進行了實驗，結果顯示,棉稈、豆秸灰分較少，制備的活性炭脫色能力強，但收率低；而玉米和稻草則相反，收率高，但脫色力降低。并從實驗結果可以看出，以磷酸為活化劑，都可制備出活性炭，且脫色力均在10m L以上。

余少英［7］采用油茶果殼為原料，60%的磷酸溶液為活化劑制備了油茶果殼活性炭，并對其吸附苯酚的性能進行了探究。實驗研究表明,活化溫度為 600℃，活化時間為 90min，料液比（g∶g）為 1∶3時，制備的油茶果殼活性炭對苯酚的吸附效果最好。在30℃，0.1g油茶果殼活性炭對100m L的500mg·g－1苯酚吸附 5h 后，吸附量達到 2180mg·g－1。

陳亞偉等［8］以玉米秸稈為原料，采用磷酸化學活化法制備活性炭吸附劑，研究了料液比、添加劑用量、活化劑的濃度、活化時間、活化溫度等工藝條件對制備活性炭的影響，根據單因素試驗結果得出本試驗條件下的最佳工藝參數為：料液比 1∶2.5、活化劑濃度 60%、添加劑量 6%、活化時間45min、活化溫度400℃，制備的活性炭收率最高可達到48.85%，對甲基橙有優(yōu)越的吸附能力，對亞甲基藍的吸附性能優(yōu)于市售活性炭，此法為玉米秸稈的綜合利用提供了一條新途徑。在制備工藝中使用超聲技術強化浸泡，起到了預活化的作用，大大縮減浸泡時間，產品收率提高大約5%，產品的吸附性能有所提高，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

劉靖［9］等人利用提取茶多酚后的廢茶以微波磷酸活化法制備活性炭，分別通過單一因素分析及正交實驗，找到了制備活性炭的最佳條件：微波輻照功率700W，磷酸活化劑濃度20%，微波輻照時間8min，磷酸與廢茶浸漬比3∶1。并對影響亞甲基藍吸附值的主次關系也進行了探索，結果為：浸漬比＞磷酸活化濃度＞微波輻照功率＞微波輻照時間。在最佳條件下，制備出的活性炭對亞甲基藍的吸附值為 75.12mg·g－1， 平均收率為65.28%。

汪坤［10］在試驗中考察了活化溫度及活化時間對吸附劑吸附性能的影響。實驗結果表明，磷酸活化法利用玉米芯糠醛渣制備活性炭的較佳工藝條件為：活化溫度 550℃、活化時間 0.5h，所得玉米芯糠醛渣活性炭的得率為32.09%，亞甲基藍吸附值為 16.0mL。

1.2 堿性活化法

堿性活化法主要是在農林廢棄物制備活性炭的過程中，通過物理或化學的方法來增加活性炭的比表面積，調節(jié)孔徑大小及其分布，并使活性炭的類石墨微晶結構趨于亂層化，碳結構出現無序化，從而使活性表面的原子增強，形成較發(fā)達的吸附結構，從而使吸附能力增強的化學方法。在使用的活性劑中，KOH活性劑和NaOH活性劑較為普遍。

牛耀嵐等人［11］以日常生活中廢棄麻紡品為原料，KOH為活化劑，采用炭化和活化兩步法制備麻質活性炭。由正交試驗得出制備活性炭的優(yōu)化條件：活化溫度700℃，活化時間50min，堿炭比為3∶1，炭化溫度400℃。在此條件下所制備的活性炭對碘吸附值為 1070.24 mg·g－1，亞甲基藍吸附值為 11.6mL·（0.1g）－1。 由 XRD 分析可知，經KOH活化后的樣品，其類石墨微晶結構趨于亂層化，微晶尺寸較小，碳結構出現無序化，使活性炭表面原子的活性增強，從而形成較發(fā)達的孔隙結構，吸附能力增強。根據氮氣吸附等溫線，最佳條件下的麻質活性炭的BET比表面積為1387.473mg·g－1，Langmuir 比 表 面 積 為 1790.573 mg·g－1，其孔隙分布較窄，主要分布在 2nm 以內，有少量的中孔和大孔，吸附累積總孔容達0.415cm3·g－1。

李潤霞等［12］選用楊木為原料，以KOH為活化劑，制備木質活性炭。熱解實驗結果顯示，活化劑KOH中的K＋對木材的熱解具有催化作用，形成活性炭的溫度基本為600℃，溫度高于800℃時，活性炭發(fā)生燒失反應，升溫速率對炭得率幾乎沒有影響，加入活化劑KOH后，提高了炭得率，但是炭得率與活化劑／楊木顆粒的質量比值成反比，并且得出KOH對纖維素和半纖維素高聚物的解聚和脫水反應具有催化作用，最終形成活性炭的溫度區(qū)間為550～750℃，且在最佳條件的炭得率比未加任何活化劑的炭得率提高30%左右，為以后制備活性炭的方法提供了有力的實驗參考價值。

陳愛國［13］采用稻殼為原料，用NaOH除灰制備活性炭。研究了NaOH溶液濃度、溫度、浸漬時間對除灰效果的影響及灰分對活性炭吸附性能的影響。得出制備最優(yōu)活性炭的工藝參數：當溶液濃度2mol·L-1，溫度80℃，浸漬時間2h時，除灰炭的灰分為15.18%，浸漬時間16h時，除灰炭的灰分為5.63%。隨著除灰炭灰分的降低，其活性炭的吸附性能明顯提高。同一活化條件下，當炭料的灰分為 37.31%，17.35%和 5.63%時，其活性炭 對 碘 的 吸 附 值 分 別 為749.0mg·g－1，997.0mg·g－1，1127.0 mg·g－1。 郭玉等人［14］以稻殼為原料，KOH 為活化劑制備了高比表面積活性炭，其比表面積超過3000mg，且孔徑均一，孔分布較窄。厲悅等人［15］研究利用稻殼為原料，KOH為活化劑來制備活性炭的新工藝，以提高稻殼利用率和減少環(huán)境污染，并對炭化溫度、炭化時間、堿炭比、活化溫度和活化時間對活性炭的吸附性能的影響進行研究，且對制得的稻殼活性炭的表面形貌進行了XRD圖譜的觀察。結果表明，稻殼內固定碳含量為18%，在300～450℃，隨著炭化溫度的升高，稻殼活性炭的炭化收率降低，活化收率升高，總收率變化較小。炭化溫度為400℃時的碘吸附值最大，活化溫度和時間分別為750℃和1h時，制得的活性炭的吸附性能最好。

利用玉米芯制備糠醛會產生大量的殘渣，如不妥善處理，不僅會對環(huán)境造成污染，經濟上還會產生巨大的浪費，而利用糠醛生產殘渣生產活性炭，不僅可以產生經濟效益，而且可以減少環(huán)境污染。因此，汪坤［16］以玉米芯糠醛渣為原料，氫氧化鉀為活化劑制備活性炭。采用水平正交試驗設計法考察活化溫度、活化時間以及浸漬時間對產品吸附性能的影響。實驗結果表明，氫氧化鉀活化法利用玉米芯糠醛渣制備活性炭的較佳工藝條件為：料液比1∶4，浸漬時間1h，活化溫度800℃、活化時間為2h，所得玉米糠醛渣活性炭的得率為 23.7%，亞甲基藍吸附值為 14.0mL。

李密等人［17］以北方落葉松、楊木、樺木、浸提落葉松鋸屑和麥秸為原料，采用KOH化學活化法，在相同條件下制備高比表面積活性炭，研究原料性質對活性炭的得率、灰分質量分數、比表面積及碘值的影響。并通過實驗得出，以麥秸為原料制得活性炭比表面積最高，為 3753.39mg·g-1，以浸提落葉松為原料制得活性炭得率最高值為22.82%，以落葉松為原料制得活性炭灰分質量分數最高為 10.7%。 結果表明，m（KOH）∶m（原料）＝4∶1，750℃活化1h，木質素質量分數是活性炭比表面積的主要影響因素。木質素質量分數越高，所制得的活性炭比表面積越小，且碘值相應減小。對針、闊葉材來說，木質素質量分數越大，活性炭的得率越大，但原料灰分對得率的影響沒有木質素大。

1.3 氯化鋅活化法

氯化鋅活化法是將氯化鋅溶液浸漬于農林廢棄物中，在一定的條件下，由于氯化鋅活化劑具有脫水作用，使原料中的氫和氧主要以水蒸汽的形式釋放，從而形成了多孔性結構發(fā)達的活性炭。

楊俊等［18］采用板栗苞為原料，以ZnC l2為活化劑通過化學活化法制備活性炭，并對活性炭的結構和性能進行了測試。實驗結果表明所得活性炭具有多層結構且孔徑分布廣，在活化時間45 min、活化溫度 550℃、液固比 1.5∶1、活化劑質量分數40%的操作參數下，所制備的活性炭吸附脫色性能俱佳，且生產周期短，消耗能源少，在上述條件下制得的活性炭的孔結構多為中孔結構，總孔體積達到 0.8587cm3·g－1，比表面積為 1300.3mg·g－1，碘吸附值為 1194.2mg·g－1、 亞甲基藍脫色力為170mL·g－1。

鐘世彬等［19］選用黃姜皂素殘渣為原料，以ZnCl2為活化劑，制備出吸附性能和脫色力都好于商業(yè)活性炭的優(yōu)質活性炭，不僅解決了大量未處理的殘渣侵占土地，而且對污染地下水和附近水源的問題也有一定的幫助，使資源得到了有效的利用。由單因素影響分析和正交實驗，可確定出最佳活化溫度為600℃，活化時間為90min，ZnCl2質量分數為40%，液固比（質量比）為4，在浸漬時間為12h的條件下，亞甲基藍脫色力為150mL·g－1，碘吸附值為 933mg·g－1，苯酚吸附值為 139mg·g－1。

王嫻婷［20］以檳榔渣為原料，通過ZnCl2活化劑浸泡，高溫炭化活化制備活性炭。根據正交實驗得出的最佳工藝條件為：用濃度為30%的ZnCl2溶液以1∶4的固液比浸泡檳榔渣，然后在600℃下進行炭化活化。制得的活性炭樣品的亞甲藍吸附值在 25mL·（0.1g）－1以上，對模擬含鉻電鍍廢水中Cr（Ⅵ）的去除率效果很好，在98%以上，吸附平衡時間約為5h。從而得出，這種活性炭吸附處理模擬含鉻電鍍廢水的效果較佳，吸附能力較高，值得進一步研究、探討并推廣。

黃誠等［21］利用桐梓殼為原料，通過正交實驗，確定了采用氯化鋅法制備桐梓殼活性炭的最佳工藝條件：料液比質量比 1∶2.0、氯化鋅質量分數為50%、活化時間60min、活化溫度為60℃。在此條件下所制備的桐梓殼活性炭有較高的吸附性能，其碘吸附值為 986.35mg·g－1，亞甲基藍吸附值為 178.23mg·g－1，表觀密度為 0.4236g·mL－1。 實驗表明，桐梓殼活性炭對機榨桐油的脫色性能和活性白土相差不大，在油脂工業(yè)中具有廣泛的應用前景。

歐陽娜娜等［22］進行了以核桃殼為原料，采用氯化鋅為活化劑，制備具有較高吸附性能活性炭的研究。確定了最佳實驗條件為：氯化鋅濃度為50%，先在溫度為300℃的條件下炭化90min，再在溫度為600℃的條件下活化60min。此實驗充分利用核桃殼這種農林廢棄物來發(fā)展活性炭生產，將其變廢為寶，有著廣泛的經濟價值。

左秀鳳等［23］以稻殼為原料，用氯化鋅水溶液預浸漬稻殼，然后在400～650℃溫度下進一步炭化活化制取活性炭。從而得出浸漬料液比選擇1∶2.0，氯化鋅質量分數為55%時，活性炭得率和碘吸附值較好。活化溫度以500～550℃為宜，活化時間控制在45~60min有利于對碘的吸附，活化時間 60min 碘吸附值為 1003.5mg·g－1。 隨著活化溫度的升高和活化時間的延長，活性炭的得率下降，但在所有條件下，活性炭產品的得率都高于42%。

2 小結

綜合以上研究結果，可以看出，以農林廢棄物為原料，化學活化劑制備活性炭中，有許多優(yōu)點，也有不足之處。（1）優(yōu)點在于制備的活性炭吸附性能好，原料利用率高，且炭化活化溫度低，同時化學活化劑可回收利用，工藝簡單，操作方便、能耗小；（2）缺點在于生產成本較高，化學試劑對設備的腐蝕使其要求增加，并且對環(huán)境有一定的污染。

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