安 杰，劉 悅，張永生，付爭(zhēng)兵

（孝感學(xué)院，湖北 孝感 432000）

聚酯（PET）料因其優(yōu)異性能，廣泛用于包裝行業(yè)。然而，其廢舊品的回收利用問(wèn)題亦變得日趨嚴(yán)重。而我國(guó)年需PET瓶約達(dá)2億只，回收利用率卻不高。這不僅浪費(fèi)原料，對(duì)環(huán)境亦造成不良影響。因此，回收利用廢舊PET瓶，既有利于保護(hù)環(huán)境，亦可節(jié)約原料。

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

PET回收廢料，過(guò)氧化環(huán)己酮，環(huán)烷酸鈷，乙酸酐，1，2-丙二醇，乙酸鋅，順丁烯二酸酐，鄰苯二甲酸酐，甲基丙烯酸甲酯，苯酚，苯，苯乙烯（均為分析純）。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電子拉力試驗(yàn)機(jī)，硬度計(jì)邵氏A型，烏氏粘度計(jì)。

1.1 PET 的醇解

將回收PET瓶洗凈剪成3mm×3mm片狀，并置于20%的氫氧化鈉溶液中浸泡洗滌2h，用清水沖洗多遍，放于恒溫干燥箱中干燥12h。將干燥后的PET、丙二醇、乙酸鋅按一定的配比加入250mL三口燒瓶中，加熱至一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間至r-PET全部醇解得醇解產(chǎn)物，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定醇解產(chǎn)物粘度。

1.2 PET改性不飽和聚酯的制備

醇解產(chǎn)物與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、乙酸酐作為反應(yīng)組分，在210℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)90min。加入交聯(lián)單體混合均勻置于燒杯中，加入固化劑和促進(jìn)劑，得到不飽和聚酯。放在室溫下至固化完全。

表1 酯化反應(yīng)中不同酸酐的配比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 醇解溫度對(duì)r-PET醇解程度的影響

隨著醇解溫度提高，PET緩慢溶解，當(dāng)溫度為170℃時(shí)，PET溶解速度加快。當(dāng)溫度超過(guò)190℃時(shí)，物料開(kāi)始變黃，考慮到丙二醇沸點(diǎn)為184℃，當(dāng)1，2-丙二醇作為醇解劑時(shí)，醇解溫度控制在（180±2）℃為宜。

2.2 物料配比對(duì)r-PET醇解程度的影響

從圖 1 可知，當(dāng) PG∶PET＝1∶1.2 和 1.3 時(shí)，由于PG在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不能充分滲透到PET內(nèi)，醇解時(shí)間長(zhǎng)產(chǎn)物粘度大，不利于下一步反應(yīng)。當(dāng)PG∶PET＝1.4時(shí)，醇解時(shí)間減少，醇解產(chǎn)物的粘度下降；當(dāng) PG∶PET＝1.6 時(shí)，粘度下降速度明顯增加。粘度太低，分子量就小，會(huì)導(dǎo)致高聚物的綜合力學(xué)性能差。而從成本考慮，PG∶PET越小，成本越低。結(jié)合分子量的變化，PG∶PET＝1.4 為宜。

表2 不同物料配比醇解產(chǎn)物的粘度

圖1 粘度和粘均分子量隨不同PG∶PET（質(zhì)量比）的變化

2.3 醇解時(shí)間對(duì)PET醇解程度的影響

原料配比（PG∶PET）＝1.4，乙酸鋅用量為 1%，醇解時(shí)間依次為 0.5、1、1.5、2 和 2.5 h。 反應(yīng) 0.5h和1h均未能將PET醇解完畢，有較多的殘留物。到1.5h時(shí)，r-PET可以完全反應(yīng)，沒(méi)有殘留。而隨著醇解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，醇解產(chǎn)物的分子量降低，依次分別是5400、3820和2912，考慮到時(shí)間消耗以及太低的分子量會(huì)導(dǎo)致不飽和樹(shù)脂的脆性大，醇解反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在1.5h。

2.4 酸酐配比對(duì)r-PET改性不飽和聚酯力學(xué)性能的影響

r-PET醇解后的產(chǎn)物中其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羥基，而對(duì)于一般耐水的不飽和聚酯，二元醇含量比二元酸酐的總量稍多，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入乙酸酐進(jìn)行封端，使不飽和聚酯樹(shù)脂從可溶狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶狀態(tài)。將酯化產(chǎn)物與MMA∶St按質(zhì)量比為1∶1混合的交聯(lián)單體進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)一步固化后得不飽和聚酯，通過(guò)測(cè)定邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，獲取強(qiáng)度與硬度最佳酸酐的配比見(jiàn)表3。

表3 酯化反應(yīng)中不同配比對(duì)不飽和樹(shù)脂力學(xué)性能的影響

二甲酸酐增加，不飽和樹(shù)脂的硬度增大，而鄰苯二甲酸會(huì)使不飽和聚酯的硬度下降。而保持順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸為1∶1，調(diào)節(jié)乙酸酐的用量，隨著乙酸酐用量的增加，不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，因此當(dāng)順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸∶鄰苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3， 產(chǎn)品綜合性能最好（圖 2～4）。

圖2 邵氏硬度隨不同酸酐配比的變化

圖3 拉伸強(qiáng)度隨不同酸酐配比的變化

圖4 斷裂伸長(zhǎng)率隨不同酸酐配比的變化

2.5 r-PET改性不飽和聚酯耐化學(xué)腐蝕研究

比較化學(xué)介質(zhì)的影響見(jiàn)表4?；瘜W(xué)介質(zhì)的影響在于堿性介質(zhì)中，由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子催化不飽和聚酯少量水解，水解不可逆，所以聚酯的耐堿性較差；而在酸性介質(zhì)中，水解是可逆的，反應(yīng)難以進(jìn)行，不飽和樹(shù)脂失重較少；有機(jī)溶劑和水的影響則是溶液的溶脹過(guò)程為主，當(dāng)干燥后，質(zhì)量變化率較少，外觀變化不大。比較乙酸酐封端與否的不飽和聚酯，可以看出，未封端的不飽和聚酯不耐堿性介質(zhì)，乙酸酐封端后能夠耐一般堿性介質(zhì)，兩者均適用于一般酸性介質(zhì)、有機(jī)溶劑和常溫的水，區(qū)別不大。

表4 乙酸酐封端和未封端的不飽和聚酯的耐腐蝕性能比較

3 結(jié)論

（1）在醇解階段，溫度控制在 180℃時(shí)，丙二醇∶PET＝1.4∶1（質(zhì)量比），1%乙酸鋅，反應(yīng)時(shí)間 1.5 h左右，可以獲得粘均分子量較高的醇解產(chǎn)物。在酯化階段，為了調(diào)控不飽和聚酯的力學(xué)性質(zhì)，主要考慮鄰苯二甲酸和乙酸酐的用量。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸∶鄰苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3 時(shí)，固化后的不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較好，而且硬度也比較高。

（2）在攪拌下加入交聯(lián)單體苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯（1∶1，質(zhì)量比），交聯(lián)單體占總量 20%（質(zhì)量比），充分混合冷卻后，得到不飽和聚酯中間體，通過(guò)固化劑和促進(jìn)固化完全后得到不飽和聚酯。耐化學(xué)介質(zhì)測(cè)試表明，乙酸酐封端的不飽和聚酯具有優(yōu)良的耐水耐酸性，對(duì)一般有機(jī)溶劑和堿性介質(zhì)的耐受性提高。

［1］ 邱明敏.回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的改性研究［D］.揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2010.

［2］ Ou.C.E，Non-Isothermal crystallization of poly （thylene terephthalate） with poly （oxybenzoate-P-trimethylene terephthalate）copolymer ［J］.Journal of Polymer Research，2002，（9）：151-154.

［3］ 陳士宏，楊惠娣，等.PET 瓶回收應(yīng)用進(jìn)展［J］.論文交流，2007，37（5）：40-49.

［4］ 沈開(kāi)猷.飽和聚酯樹(shù)脂及其應(yīng)用（第3版） ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］ 劉衛(wèi)紅，趙林，周蘭芳.環(huán)己醇封端不飽和聚酯樹(shù)脂的合成及性能研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2007，8（5）：49-51.

［6］ 齊雙春，邢廣恩.松香酸改性對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的研制［J］.中國(guó)塑料，2005，19（9）：61-63.

［7］ 趙利，張玉梅.聚酯下腳料生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸型不飽和聚酯的研究［J］.聚酯工業(yè)，2006，16（3）：32-34.

［8］ 沈開(kāi)猷.飽和聚酯樹(shù)脂及其應(yīng)用（第3版） ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［9］ 魯鋼，魏無(wú)際，伏傳龍，等.環(huán)己二甲酸型不飽和樹(shù)脂交聯(lián)體系的研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2007，22（3）：7-9.