馬　超，孫　娜，劉孝芳，吳　波，陳懷俠

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

分子印跡又稱(chēng)分子烙印(Molecular Imprinting)[1]，屬于超分子化學(xué)中主客體化學(xué)范疇，是源于高分子化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科。由于分子印跡聚合物(MIPs)具有高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，能夠在高溫、高壓、有機(jī)溶劑、酸和堿等苛刻環(huán)境中使用，而且造價(jià)低廉，在手性化合物的色譜分離[2]、固相萃取[3]、化學(xué)反應(yīng)、藥物臨床分析、膜分離[4]、模擬酶和電化學(xué)傳感器[5]等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。

分子印跡聚合物分為3種類(lèi)型，即有機(jī)分子印跡聚合物、分子印跡無(wú)機(jī)基質(zhì)聚合物和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物。有機(jī)分子印跡聚合物[6]具有卓越的pH穩(wěn)定性，且對(duì)不同單體具有可用性，應(yīng)用廣泛，然而這種材料與不同的流動(dòng)相接觸時(shí)容易產(chǎn)生塌陷和膨脹，這種膨脹會(huì)改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而降低其吸附性能。分子印跡無(wú)機(jī)基質(zhì)聚合物[7]具有理想的機(jī)械強(qiáng)度，比表面積大，適合分離小分子的混合物，但是其穩(wěn)定性差，適用的pH值范圍小，制備過(guò)程復(fù)雜，限制了該材料的發(fā)展和應(yīng)用。20世紀(jì)70年代，分子印跡學(xué)家們?cè)诰酆衔?SiO2雜化材料的基礎(chǔ)上合成了分子印跡聚合物雜化材料，這種材料擁有非常大的表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度[8]，克服了分子印跡有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的缺點(diǎn)，成為分子印跡技術(shù)新的研究方向。

1　有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化印跡聚合物的制備原理和特點(diǎn)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物結(jié)合了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化和分子印跡2種不同技術(shù)。以傳統(tǒng)的有機(jī)分子印跡技術(shù)為例，它是指以某一特定的印跡分子為模板，制備對(duì)該類(lèi)物質(zhì)具有特異選擇性聚合物的過(guò)程，利用此技術(shù)制備聚合物主要可分為以下3步：1) 模板分子與功能單體通過(guò)非共價(jià)或共價(jià)作用力相互結(jié)合，形成主客體配合物；2) 加入交聯(lián)劑通過(guò)引發(fā)劑進(jìn)行光或熱引發(fā)，得到的聚合物將主客體配合物進(jìn)行固定；3) 將聚合物中的印跡分子洗脫或解離出來(lái)，得到的印跡聚合物中含有與模板分子大小和形狀與功能基團(tuán)相匹配的立體孔穴。但是傳統(tǒng)的材料所制得的分子印跡聚合物，無(wú)論是有機(jī)還是無(wú)機(jī)，都存在著自身的缺點(diǎn)，如有機(jī)分子印跡材料易溶脹，無(wú)機(jī)分子印跡材料易收縮等。而有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料則是將有機(jī)與無(wú)機(jī)有效的結(jié)合，使制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物即具備了二者的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了原本單一分子印跡材料溶脹或塌陷的缺點(diǎn)，也為雜化材料引入了特異分子選擇的新特性，使得所制備的材料滿足了更高的分析要求。

雜化功能材料制備方式經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善逐步發(fā)展為目前的5類(lèi)合成方法[9]：原位分散聚合法、共混法、插層法、自組裝法和溶膠-凝膠法。作為雜化材料的一個(gè)分支，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡技術(shù)發(fā)展時(shí)間短，合成方法欠缺多樣性，現(xiàn)行的合成方法主要借用雜化功能材料制備方法中的溶膠-凝膠法來(lái)達(dá)到合成目的。分子印跡有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料主要靠引入新型“濕法化學(xué)”的溶膠-凝膠技術(shù)，只有少量采用載體犧牲的方法進(jìn)行制備。

雜化分子印跡溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)[10]是利用硅或金屬烷氧化合物水解形成的硅或金屬氫氧化物的可縮聚性，在一定條件(一般為酸或堿性)下實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的過(guò)程，這種聚合包括了無(wú)機(jī)凝膠和有機(jī)部分的聚合。與其它溶膠-凝膠材料的區(qū)別在于合成過(guò)程中把模板分子引入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)中，從而形成了對(duì)目標(biāo)分子有選擇吸附的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化剛性材料。無(wú)機(jī)的硅氧鍵和有機(jī)的殘基以及有機(jī)的功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑聚合而成的雜化材料兼具了溶膠-凝膠無(wú)機(jī)組分的穩(wěn)定性、有機(jī)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度以及分子印跡選擇性的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡技術(shù)賦予了分子印跡聚合物許多新的優(yōu)良特性：1)溶膠-凝膠過(guò)程的操作條件溫和；2)雜化印跡材料主體多孔，一般具有高交聯(lián)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；3)材料形狀容易控制；4)通過(guò)控制溶膠-凝膠過(guò)程條件，材料的孔徑和比表面積可控。

然而，溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的過(guò)程難以控制和重現(xiàn)[11]，制備周期長(zhǎng)，而且，在適度的酸堿條件下，無(wú)機(jī)組分中的Si—O—Si—C鍵易水解，限制了有機(jī)組分的覆蓋范圍，減少了分子印跡聚合中的結(jié)合位點(diǎn)，降低了聚合物的吸附性能，聚合物的實(shí)際應(yīng)用大打折扣，這些都是亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

2　有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的制備及影響因素

從分子印跡雜化聚合材料的設(shè)想產(chǎn)生之初，分子印跡學(xué)家們就在試圖找出一種合成周期短、重現(xiàn)性好、結(jié)構(gòu)均勻、結(jié)合位點(diǎn)穩(wěn)定的制備方法。本論文將從無(wú)機(jī)凝膠的合成條件優(yōu)化、有機(jī)聚合物合成條件的優(yōu)化以及有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)凝膠結(jié)合等方面進(jìn)行討論。

2.1　無(wú)機(jī)凝膠合成條件

無(wú)機(jī)凝膠雖然以有機(jī)硅烷的水解和縮合作為其基本的反應(yīng)方式，但是其實(shí)質(zhì)還是一種無(wú)機(jī)凝膠材料。其基本過(guò)程可分為以下2個(gè)反應(yīng)：1)水解反應(yīng)。硅或金屬烷氧化合物，如正硅酸酯、鈦酸酯、烷氧基鋁等，在水存在的條件下能迅速水解形成相應(yīng)的氫氧化物。2)縮聚反應(yīng)。水解形成的硅或金屬多羥基化合物具有縮聚性，它可以通過(guò)形成氧橋鍵或羥橋的配位聚合作用實(shí)現(xiàn)聚合，經(jīng)過(guò)形成的溶膠階段，最后形成硅或金屬氧化物的凝膠。在實(shí)際反應(yīng)中，水解過(guò)程和縮聚過(guò)程往往是同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)過(guò)水解、縮聚后得到的是低黏度的溶膠，溶膠在高溫下進(jìn)一步發(fā)生縮聚形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠。

對(duì)于分子印跡雜化材料來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)凝膠是否有足夠的強(qiáng)度、適宜孔徑的空穴，是否能克服無(wú)機(jī)凝膠材料的收縮性，對(duì)于最終的有機(jī)-無(wú)機(jī)分子印跡雜化材料的吸附性和選擇性至關(guān)重要。

2.1.1無(wú)機(jī)功能基團(tuán)的引入

在雜化材料中，無(wú)機(jī)組分硅烷含有的羥基、氨基和羧基等功能基團(tuán)可以與客體分子形成弱的非共價(jià)鍵。在分子印跡雜化材料的制備中，一般是利用無(wú)機(jī)前驅(qū)體的羥基作為無(wú)機(jī)功能基團(tuán)，使無(wú)機(jī)相與有機(jī)相結(jié)合。無(wú)機(jī)相與模板分子的結(jié)合并非傳統(tǒng)意義上的晶格結(jié)構(gòu)物理固定。最常使用的化合物是有機(jī)硅氧烷，其化學(xué)通式是RnSi(OR')4-n，其中R代表了合適的功能基團(tuán)[12]。以無(wú)機(jī)分子印跡溶膠為例，趙曉博等[13]以獸藥洛美沙星為模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠分子印跡技術(shù)，合成了新型無(wú)機(jī)分子印跡聚合物，羥基和氨基的引入使得聚合物的最大吸附容量分別達(dá)到了95.65與127.45 μmol/g。

在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡材料中，無(wú)機(jī)功能基團(tuán)同樣對(duì)結(jié)合位點(diǎn)的產(chǎn)生、材料的機(jī)械性能有非常重要的作用。

2.1.2無(wú)機(jī)前驅(qū)體的選擇

近年來(lái)，隨著溶膠-凝膠技術(shù)的不斷發(fā)展，除了常用的無(wú)機(jī)前驅(qū)體四乙氧基硅烷(TEOS)[14]以外，四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、3-氨丙基二甲氧基硅烷(MPTMS)等均被用于硅烷前驅(qū)體的制備中。Fernández-González等[15]利用了多因子篩選設(shè)計(jì)試驗(yàn)，即Plackett-Burma設(shè)計(jì)方法對(duì)幾種不同的硅烷前驅(qū)體進(jìn)行了考察，以絲氨酸作為印跡分子，分別對(duì)印跡材料和非印跡材料做了競(jìng)爭(zhēng)和非競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3-氨丙基四甲氧基硅烷對(duì)于結(jié)合位點(diǎn)的生成有非常大的影響。同時(shí)，在酸催化作用下材料內(nèi)部的機(jī)械性能具有相對(duì)好的穩(wěn)定性。

2.1.3催化劑[16]

酸催化可以加快分子間的水解速度和提高材料的交聯(lián)度，也可以被稱(chēng)為加速凝膠作用和增大溶液的黏度。而且，催化劑分子會(huì)在后期的干燥過(guò)程中被除去，得到疏松多孔和通透性的大孔結(jié)構(gòu)。通常無(wú)機(jī)酸做催化劑可以得到機(jī)械強(qiáng)度高和孔徑分布窄的材料，有機(jī)酸會(huì)減弱這種效果，得到的材料機(jī)械強(qiáng)度較高和孔徑稍窄，而用氨水做催化劑時(shí)可以提升孔徑寬度，得到大孔的無(wú)機(jī)凝膠。

2.1.4反應(yīng)溫度

傳統(tǒng)凝膠過(guò)程的凝膠溫度不低于40 ℃，在分子印跡雜化材料的制備過(guò)程中常采用40 ℃作為反應(yīng)溫度，可以縮短材料的合成周期，得到均一的溶膠體系，使雜化材料的結(jié)構(gòu)更加合理，增強(qiáng)吸附性能。

總之，影響無(wú)機(jī)部分反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要因素是催化劑的種類(lèi)及其溫度[17]，這些因素可以影響和決定聚合物交聯(lián)的程度，交聯(lián)程度又影響著材料的機(jī)械性能。選擇合適的條件才能在有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分混合時(shí)達(dá)到理想的效果，更好地選擇性吸附目標(biāo)物。

2.2　有機(jī)部分

分子印跡雜化聚合物有機(jī)部分的制備過(guò)程，雖然與有機(jī)印跡聚合物的制備過(guò)程有所不同，但是基本的步驟類(lèi)似，都是將模板分子(印跡分子和目標(biāo)分子)先與功能單體和溶劑及致孔劑溶液中進(jìn)行預(yù)聚合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑在引發(fā)溫度下聚合得到固體介質(zhì)。所不同的是分子印跡雜化聚合物中的有機(jī)聚合物加入了無(wú)機(jī)的成分，而有機(jī)印跡聚合物僅僅是有機(jī)聚合物的合成。因此，在雜化分子印跡聚合物有機(jī)部分的制備過(guò)程中，要得到有良好印跡效果的分子印跡雜化聚合物，必須選定合適的模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑、引發(fā)劑和溶劑。

2.2.1模板分子的選擇

模板分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)整體柱的選擇性有很大的影響，模板分子的剛性越大，選擇性越高[18]。目前，在分子印跡聚合物的制備中，可被用作模板分子的物質(zhì)有很多。理論上講，只要選擇合適的功能單體，任何分子都可以作為模板分子來(lái)制備印跡聚合物。但由于功能單體的種類(lèi)有限，目前所選擇模板分子大多為一些帶有強(qiáng)極性基團(tuán)的化合物，例如含羥基、羧基和氨基等。

2.2.2功能單體的選擇

選擇合適的功能單體，是決定分子印跡聚合物是否具有較優(yōu)識(shí)別能力的最為關(guān)鍵步驟[19]。首先，功能單體種類(lèi)的選擇。一般功能單體有兩種類(lèi)型，一種是非共價(jià)單體，主要有羧酸類(lèi)[20](甲基丙烯酸、MAA、丙烯酰胺、AM等)、酰胺類(lèi)[21](如丙烯酰胺、AM等)、雜化弱堿[22]、磺酸類(lèi)；另一種是共價(jià)單體，常用的共價(jià)單體主要有4-乙烯苯甲醛、4-乙烯苯胺、4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯酚等含乙烯基的硼酸或二醇以及含硼酸酯的硅烷混合物。

在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物中，常應(yīng)用的是非共價(jià)功能單體，因?yàn)榉枪矁r(jià)法主要以氫鍵等作用為主，可以與無(wú)機(jī)部分形成非共價(jià)鍵而結(jié)合。其次，功能單體與模板分子的比例，作為單體模板比例對(duì)聚合物的識(shí)別能力影響非常大，所以我們必須要考察其二者的比例。

2.2.3交聯(lián)劑的選擇

在分子印跡聚合物的制備中，交聯(lián)劑的用量直接影響著聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。在制備過(guò)程中，聚合物要求的交聯(lián)度很高，通常都在80%以上，因此需要選擇合適的交聯(lián)劑[23]。

一般，最常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)[24]。此外，三羥甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二乙烯基苯(DVB)、甘油二甲基丙烯酸(GDMA)、季戊四醇四丙烯酸(PETA)、季戊四醇三丙烯酸(PETRA)、三丙烯?；鶜?s-三嗪(TAT)也常被用作交聯(lián)劑[25-27]。

2.2.4致孔劑及溶劑的選擇

通常情況下，致孔劑用量越少，所得到的空穴越大，結(jié)合能力相對(duì)越好，但致孔劑的多少更多是由模板分子的溶解性能決定的。在選擇致孔劑時(shí)，也要考慮溶劑極性大小[28]。與此同時(shí)，溶劑的極性、質(zhì)子化作用、介電常數(shù)及絡(luò)合作用等都是選擇溶劑時(shí)應(yīng)該注意因素[31-32]。制備整體柱時(shí)，常用的致孔劑有環(huán)己醇/十二醇[29]、二甲基甲酰胺/十二烷[30]、四氫呋喃/異辛烷、甲苯/異辛烷等。

2.2.5引發(fā)劑和引發(fā)條件的選擇

大多數(shù)MIP的制備方法為自由基型引發(fā)聚合反應(yīng)，通常采用偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑。引發(fā)劑的引發(fā)方式有高溫?zé)嵋l(fā)[33]和低溫光引發(fā)[34]2種。

以Huang等[35]合成的有機(jī)分子印跡聚合物整體柱為例，該材料可以選擇性吸附神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)及其類(lèi)似物，合成反應(yīng)全部發(fā)生在色譜柱上，反應(yīng)完成后直接作為色譜柱的填料，采用甲基丙烯酸(MAA)作為功能單體，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸(EDMA)作為交聯(lián)劑，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為致孔劑，聚合物用10∶1的甲醇和乙酸混合液洗去模板分子，得到了具有良好分離效果的分子印跡聚合物。分子印跡聚合物整體柱制備中，溶劑和致孔劑的選擇極為重要，如果溶劑和致孔劑的種類(lèi)和用量不合適，則很難得到性能令人滿意的整體柱[36]。由于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的有機(jī)部分基本以有機(jī)分子印跡聚合物的合成條件為參考，所以有機(jī)部分的聚合條件選擇也十分重要。

2.3　有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化方式

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方式是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物制備的關(guān)鍵點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的制備多利用溶膠-凝膠過(guò)程，其制備方法分有一步溶膠-凝膠法和兩步溶膠-凝膠法[37]；又可分為包埋法、共聚法和表面印跡法[38]。在此基礎(chǔ)上，還有部分非溶膠-凝膠雜化分子印跡的制備方式。筆者認(rèn)為這些分類(lèi)方法并不能完全涵蓋有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的結(jié)合方式，本論文以雜化材料中的溶膠-凝膠法的制備方法分類(lèi)為基礎(chǔ)，按有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的結(jié)合方式分為下列幾類(lèi)進(jìn)行介紹。

2.3.1無(wú)機(jī)相包埋有機(jī)聚合物

無(wú)機(jī)相包埋有機(jī)聚合物就是無(wú)機(jī)前驅(qū)體溶于聚合物溶液中，再經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠步驟，將有機(jī)物包埋在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。這種方法制得的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料只是簡(jiǎn)單的包埋，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間無(wú)化學(xué)鍵鍵合，但可以通過(guò)如范德華力、氫鍵或離子間作用力而互相連接。He等[39]以萊克多巴胺為模板分子，丙烯酰胺為功能單體，γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇和甲苯混合液為致孔劑及溶劑，偶氮二異丁氰引發(fā)，將無(wú)機(jī)凝膠前驅(qū)體混合在有機(jī)聚合物溶液中，用溶膠-凝膠法合成的分子印跡聚合物對(duì)萊克多巴胺的4種類(lèi)似物有優(yōu)良的選擇性。這種方法操作簡(jiǎn)單，克服了無(wú)機(jī)凝膠收縮的問(wèn)題，但是硅烷與有機(jī)部分的結(jié)合機(jī)理還有待改進(jìn)。

除了上述應(yīng)用傳統(tǒng)的醇或者酸的體系，Wang等[40]采用了離子液體作為溶劑，將甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPTMS)作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，采用無(wú)機(jī)組分包埋有機(jī)組分的方法合成了分子印跡雜化整體柱，經(jīng)檢測(cè)，這種柱材料對(duì)萘普生有很好的手性分離作用。

2.3.2有機(jī)相填充入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)

有機(jī)相填充入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)就是無(wú)機(jī)前驅(qū)體先水解縮合形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，有機(jī)高分子單體再通入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引發(fā)聚合形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法。與無(wú)機(jī)包埋有機(jī)相雜化材料相似，此法制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料只是簡(jiǎn)單的填充，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間無(wú)化學(xué)鍵鍵合，也可以通過(guò)如范德華力、氫鍵或離子間作用力而互相連接。Skrdla等[41]以四甲氧基硅烷(TMOS)作為聚合物的無(wú)機(jī)前驅(qū)體，在氯仿/甲基丙烯酸溶液中經(jīng)歷自發(fā)水解和縮合反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)機(jī)凝膠，采用傳統(tǒng)的有機(jī)分子印跡聚合物合成方法將有機(jī)組分混入無(wú)機(jī)凝膠中，在疏水性溶液中合成了雜化分子印跡聚合物。將含有蛋白質(zhì)模板分子的有機(jī)組分填充在無(wú)機(jī)相中，雜化材料對(duì)蛋白質(zhì)有良好的分離富集效果。

無(wú)機(jī)凝膠作為整個(gè)材料的支撐部分，起到了連接毛細(xì)管壁與聚合物的橋梁作用，并增強(qiáng)了整個(gè)材料的機(jī)械性能，但是因?yàn)槿苣z-凝膠步驟先于有機(jī)部分的聚合，因而存在過(guò)程難控制、無(wú)機(jī)凝膠易收縮等缺點(diǎn)。Wu等[42]用海藻酸鈉(SA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為共同支撐骨架，取代傳統(tǒng)方法中僅用有機(jī)硅烷無(wú)機(jī)凝膠作為無(wú)機(jī)骨架的方式，合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化薄膜，用于檢測(cè)分離苯基丙氨酸及其類(lèi)似物。試驗(yàn)結(jié)果顯示，D-苯基丙氨酸和L-苯基丙氨酸的分離系數(shù)可達(dá)1.8，類(lèi)似物D-酪氨酸的手性分離系數(shù)達(dá)到2.9，在一定程度上減少全硅基質(zhì)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的收縮作用。

2.3.3化學(xué)鍵合有機(jī)相和無(wú)機(jī)相

無(wú)機(jī)前驅(qū)體與帶有可參與水解、縮合過(guò)程的有機(jī)高分子聚合物共水解縮合，形成有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間以化學(xué)鍵鍵合的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，或在偶聯(lián)劑的作用下，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)前驅(qū)體與有機(jī)高分子聚合物間的化學(xué)鍵合。如Lin等[43]應(yīng)用分子印跡雜化整體柱有效分離了蛋白質(zhì)，其中應(yīng)用了γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)作為硅烷偶聯(lián)劑，使有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的結(jié)合更加牢固可靠，模板分子牛血清蛋白及其類(lèi)似物溶菌酶的印跡因子分別達(dá)到了9.07和6.52。而Jiang等[44]應(yīng)用溶膠-凝膠的方法合成了分子印跡有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化偶氮苯聚合物，這種印跡聚合物可以選擇性吸收2,4-二氯苯氧乙酸，合成時(shí)把硅烷聚合基質(zhì)和偶氮苯部分的新型光敏功能單體相連接，合成了對(duì)2,4-二氯苯氧乙酸有特殊結(jié)合位點(diǎn)的分子印跡聚合物。

這些以化學(xué)鍵鍵合的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料增進(jìn)了機(jī)相與無(wú)機(jī)相間的相容性?；瘜W(xué)鍵合作用讓無(wú)機(jī)凝膠與有機(jī)部分的結(jié)合更加緊密，使雜化材料成為一個(gè)完整的整體。

2.3.4其他非溶膠-凝膠法

除溶膠-凝膠合成方法外，一些犧牲載體(TiO2或者SiO2)的方法也被應(yīng)用到分子印跡雜化聚合物的合成中。Xu等[45]采用TiO2作為犧牲載體，比較了除去犧牲載體TiO2的分子印跡聚合物H-MIP、未洗犧牲載體TiO2的分子印跡聚合物T-MIP、除去犧牲載體TiO2的非分子印跡聚合物H-NIP以及TiO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)二苯并噻吩的吸附能力大小分別為H-MIP>T-MIP>H-NIP>TiO2。該印跡方法有利于印跡分子的洗脫和目標(biāo)分子的再結(jié)合，使結(jié)合位點(diǎn)處于表面印跡薄層之中，可在較大程度上減少“包埋”現(xiàn)象，提高其可接近性，加速識(shí)別的速率。

3　結(jié)語(yǔ)

有機(jī)-無(wú)機(jī)分子印跡雜化材料的研究是分子印跡聚合物研究中的新課題。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料在光學(xué)透明性、可調(diào)折射率、力學(xué)性能、耐溫性能、耐磨性、柔韌性、功能性等方面具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)[46-47]。目前，還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡材料的多孔性和表面積，而且對(duì)目標(biāo)分子的選擇性吸附和富集效果也缺乏系統(tǒng)的理論研究，有關(guān)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡聚合物的文獻(xiàn)也相對(duì)較少，還需要進(jìn)一步地探索。

如何能使其既克服有機(jī)聚合材料的溶脹又阻止無(wú)機(jī)材料的收縮而成為一種性能更穩(wěn)定、使用周期更長(zhǎng)、識(shí)別性能更好的分子印跡材料，將是下一步丞待解決的問(wèn)題。相信隨著越來(lái)越多新技術(shù)新方法的出現(xiàn)會(huì)克服現(xiàn)存的問(wèn)題，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子印跡技術(shù)必將在更多的應(yīng)用方向中顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

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