姜　波，李彌異，王利生

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

有關(guān)電解質(zhì)溶液體系的數(shù)據(jù)對(duì)于化工分離過(guò)程的設(shè)計(jì)具有十分重要的意義，準(zhǔn)確的溶解度數(shù)據(jù)及合適的計(jì)算模型都是必不可少的。對(duì)于電解質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，在含水體系中的溶解度數(shù)據(jù)已有很多，而在有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中的數(shù)據(jù)尚很缺乏。溴化鋰作為一種高效水蒸氣吸收劑和空氣濕度調(diào)節(jié)劑，在制冷工業(yè)及電池工業(yè)等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，例如：制冷工業(yè)廣泛用作吸收式制冷劑，有機(jī)工業(yè)用作氯化氫脫塵劑和有機(jī)纖維膨脹劑，醫(yī)藥上用作催眠劑和鎮(zhèn)靜劑，電池工業(yè)用作高能電池和微型電池的電解質(zhì)。此外，也用于照相行業(yè)和分析化學(xué)中。

固體溶解度數(shù)據(jù)是計(jì)算研究固-液相平衡的重要內(nèi)容，是計(jì)算活度系數(shù)的基礎(chǔ)，也是固-液相平衡理論研究的基礎(chǔ)[1]。目前固體溶解度的理論預(yù)測(cè)和各種估算方法還不夠成熟和完善，因而通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究電解質(zhì)在液體溶劑中的溶解度具有相當(dāng)重要的意義。通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)及DDB數(shù)據(jù)庫(kù)，確定溴化鋰在不同的質(zhì)量比的丙酮和水的混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)還不完整。本研究選定應(yīng)用廣泛的溴化鋰，對(duì)其在丙酮與水的混合溶劑中的溶解度進(jìn)行了測(cè)定，并利用 LIFAC 模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)裝置與試劑

本試驗(yàn)中采用平衡法測(cè)定 LiBr 在丙酮和水的混合溶劑中的溶解度。

試驗(yàn)裝置：采用如圖1所示的裝置測(cè)定電解質(zhì)在混合溶劑中的溶解度。

圖1　溶解度測(cè)定試驗(yàn)裝置圖Fig.1　Experimental apparatus for solubility measurement

試驗(yàn)試劑：丙酮(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 99.5%)，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司，沒(méi)有進(jìn)行二次提純；LiBr·H2O(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 98.0%)，國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑有限公司，LiBr·H2O 在使用前需要180 ℃高溫干燥24 h，干燥前后的 DSC 曲線及熱失重曲線分別列于圖2和圖3中。

圖2　LiBr·H2O干燥前的DSC曲線及熱失重曲線Fig.2　DSC curve and thermo-gravimetric curve of LiBr·H2O before drying

圖3　LiBr·H2O干燥后的DSC曲線及熱失重曲線Fig.3　DSC curve and thermo-gravimetric curve of LiBr·H2O after drying

由圖2中熱重曲線可見(jiàn)，含有1個(gè)結(jié)晶水的LiBr在160 ℃之前左右有明顯質(zhì)量變化，160 ℃失重達(dá)到最大值，之后趨于穩(wěn)定，而與之對(duì)比的圖3為干燥之后LiBr的熱失重曲線中并沒(méi)有出現(xiàn)這個(gè)質(zhì)量變化，基本保持直線。此外，從圖2中的DSC曲線還可知，在160 ℃有1個(gè)明顯的熱流變化，因而這可以證明180 ℃干燥足以使 LiBr 失去結(jié)晶水，因而在后面的溶解度測(cè)定試驗(yàn)中，我們將飽和溶液上清液置于180 ℃的干燥箱中烘干，可以得到LiBr。

本試驗(yàn)中所用設(shè)備列于表1中。

表1　溶解度測(cè)定的主要儀器設(shè)備表Table 1　Main equipment for determination of solubility

1.2　試驗(yàn)方法

準(zhǔn)備好一定質(zhì)量比的丙酮和水的混合溶劑，加入到平衡釜中，并加入過(guò)量的LiBr于其中，后迅速密封，攪拌同時(shí)用恒溫水浴加熱到指定溫度，待溶質(zhì)充分溶解后停止攪拌，將此過(guò)飽和溶液恒溫保持4 h以上。直到溶解達(dá)到平衡，用預(yù)先加熱到與溶液同溫度的2 mL注射器取平衡釜中的上層清液到預(yù)先加熱并稱重 (m0) 的小瓶中，迅速用瓶蓋住以防止灰塵進(jìn)入，稱重 (m1) 。 后將此小瓶放入真空干燥箱中將溶劑完全蒸發(fā)，稱重 (m2) 。則溶液的質(zhì)量摩爾濃度m(mol/kg) 可由式(1)計(jì)算。

(1)

其中Mm是LiBr的相對(duì)分子質(zhì)量。

正式試驗(yàn)之前，先進(jìn)行不同的溶解時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)10 h足夠溶解達(dá)到平衡。每次取3個(gè)樣本進(jìn)行平行試驗(yàn)，溶解度取3個(gè)樣本的平均值。試驗(yàn)中得到3次試驗(yàn)的最大標(biāo)準(zhǔn)誤差低于2%。

2　計(jì)算模型

一個(gè)合適的能夠用來(lái)計(jì)算溶劑及電解質(zhì)的活度系數(shù)的熱力學(xué)模型是必要的，它能可靠地解決相平衡的預(yù)測(cè)中的問(wèn)題。1999年閻衛(wèi)東和Gmehling等合作，把基團(tuán)貢獻(xiàn)的概念引入到LIQUAC模型[2-4]中，開(kāi)發(fā)了適合混合溶劑的電解質(zhì)溶液的LIFAC活度系數(shù)模型[5]，該模型在中程作用項(xiàng)將溶劑的相關(guān)參數(shù)分解成與UNIFAC模型相同的基團(tuán)，并將UNIFAC基團(tuán)相互作用參數(shù)用于中程項(xiàng)的參數(shù)，通過(guò)關(guān)聯(lián)大量的含電解質(zhì)溶液的常壓相平衡數(shù)據(jù)，獲得新的溶劑的基團(tuán)與不同離子間的二元交互作用參數(shù)。本研究中將LIFAC模型應(yīng)用于LiBr在丙酮和水中的混合電解質(zhì)體系，計(jì)算活度系數(shù)，進(jìn)而推算溶解度。

2.1　LIFAC模型

該模型中活度系數(shù)由3部分組成[5]。

2.1.1長(zhǎng)程項(xiàng)

溶劑與離子的活度系數(shù)是表示由電荷的直接相互作用庫(kù)侖力對(duì)剩余Gibbs自由能的貢獻(xiàn)，采用Flowler-Guggenheim改進(jìn)的Debye-Hückel表示。

[1+bI1/2-(1+bI1/2)-1-2ln(1+bI1/2)]

(2)

(3)

式(2)和式(3)中的A，b為Debye-Hückel常數(shù)，可由式(4)計(jì)算得出：

A=1.327 757×105d0.5/(DT)1.5

(4)

b=6.359 696d0.5/(DT)0.5

(5)

(6)

2.1.2中程項(xiàng)

中程項(xiàng)是表示的電荷之間的間接的作用力對(duì)剩余Gibbs自由能的貢獻(xiàn)，如電荷-偶極子，誘導(dǎo)電荷-偶極子之間的相互作用，對(duì)于含有nkmol的溶劑基團(tuán)k(k=1,2,…,s)和nj(j=1,2,…) mol離子j的溶液，

(fork=1,2,…,Nk)

(7)

式(7)中

(8)

(9)

2.1.3短程項(xiàng)

短程活度系數(shù)表示的是短程相互作用力對(duì)剩余 Gibbs 自由能的貢獻(xiàn)項(xiàng)，可以用Fredenslund等[7]描述的 UNIFAC 基團(tuán)概念來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)于溶劑s中的任一基團(tuán)k，其活度系數(shù)可由下式計(jì)算：

(10)

其中組合項(xiàng)與剩余項(xiàng)的表達(dá)式分別為：

(11)

(12)

對(duì)于溶劑s，完整的活度系數(shù)表達(dá)式為：

(13)

對(duì)于鹽MX平均離子活度系數(shù)為：

(14)

其中的νM與νX分別表示1 mol陽(yáng)離子M和陰離子X(jué)的數(shù)量，ν=νM+νX是1 mol鹽中陰陽(yáng)離子的數(shù)量和。

2.2　鹽在混合溶劑中溶解度的計(jì)算

有了以上電解質(zhì)溶液體系活度系數(shù)的計(jì)算，就可以進(jìn)一步計(jì)算出溶解度。

由于電解質(zhì)在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能等數(shù)據(jù)目前有效的僅為在純?nèi)軇┲械囊恍?shù)據(jù)，故通過(guò)一系列的轉(zhuǎn)換，將電解質(zhì)在混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能轉(zhuǎn)換為在純水中的數(shù)據(jù)的關(guān)系式[8]為：

(15)

加上前面的活度系數(shù)的計(jì)算表達(dá)式，可將式(15)表示為：

[ν+ωM，aq/aq+org+ν-ωX，aq/aq+org]

(16)

其中：

(17)

ln(Maq/Maq+org)

(18)

另由Gibbs-Helmholtz 方程，ΔGo是與溫度的有關(guān)的。

(19)

加上式(15)，可得到：

[ν+ωM,aq/aq+org+ν-ωX,aq/aq+org]

(20)

鹽在含水的混合溶劑中的溶解度可以用式(20)迭代進(jìn)行求解。而其中鹽在含水的混合溶劑中的活度系數(shù)可以用2.1中的LIFAC模型得到。

2.3　計(jì)算結(jié)果

利用以上的活度系數(shù)模型及溶解度計(jì)算方法，我們進(jìn)行了計(jì)算，所得到的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值的相對(duì)誤差在合理的范圍內(nèi)。最終溶解度的試驗(yàn)值與計(jì)算值及相對(duì)誤差列于表2中，表中w1為混合溶劑中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2　溶解度的計(jì)算值與試驗(yàn)值及其相對(duì)偏差百分比Table 2　The calculated and experimental value ofsolubility and relative deviation percentage

2.4　計(jì)算偏差分析

溶解度的計(jì)算值與試驗(yàn)值的偏差共有3種，在計(jì)算單獨(dú)樣本偏差是我們用了相對(duì)偏差百分比，定義為：

(21)

計(jì)算總的計(jì)算偏差我們用了2種形式，分別為總平均相對(duì)偏差百分比和總平均絕對(duì)偏差，分別定義為：

(22)

(23)

以上3種誤差計(jì)算所得的值都列于表2中。

3　結(jié)果討論

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，LiBr 在相同質(zhì)量比的丙酮和水混合溶劑中的溶解度是隨著溫度的升高而增大的，這與電解質(zhì)在純?nèi)軇┲械谋憩F(xiàn)是一致的；而在同一溫度下，隨著混合溶劑中丙酮的質(zhì)量百分比增加，溶解度是降低的，這表明溶劑丙酮的極性較低，在混合溶液中，對(duì)電解質(zhì)的離子的吸引力沒(méi)有水分子強(qiáng)，當(dāng)丙酮的質(zhì)量百分比增加時(shí)，這一規(guī)律表現(xiàn)的更加明顯。

此外，由表2中的結(jié)果可見(jiàn)利用LIFAC模型得到的溶解度的計(jì)算值與試驗(yàn)值的總平均絕對(duì)偏差為0.054 0，總平均相對(duì)偏差為0.731 3%，這表明該模型用來(lái)計(jì)算電解質(zhì)體系的活度系數(shù)，進(jìn)而預(yù)測(cè)鹽在混合溶劑中的溶解度是可行的。

4　結(jié)論

采用平衡法測(cè)定了LiBr在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙酮與水的混合溶劑中的溶解度，并利用LIFAC模型及相關(guān)的溶解度方法進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，試驗(yàn)中的所有二元體系的關(guān)聯(lián)結(jié)果都較好的與試驗(yàn)值相吻合。通過(guò)誤差的分析，絕大多數(shù)二元系的誤差均在1.4%以內(nèi)，這表明LIFAC模型可以用來(lái)計(jì)算該電解質(zhì)體系，并可以用來(lái)進(jìn)一步預(yù)測(cè)溶解度數(shù)據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明：

A,b—Debye-Hückel參數(shù)；

Bij—物質(zhì)i和j之間的第二維里系數(shù)；

cp—熱容，J/(mol·K)；

D—介電常數(shù)；

d—密度，kg/m3；

F—vander waals表面積分?jǐn)?shù)；

G—吉布斯自由能，J/mol；

I—離子強(qiáng)度；

H—焓 (J/mol)；

M—摩爾質(zhì)量，kg/mol；

m—某一成分的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；

n—物質(zhì)的量；

q—vander waals表面積；

R—通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

r—vander waals體積；

T—絕對(duì)溫度，K；

V—vander waals體積分?jǐn)?shù)；

x—液相摩爾分?jǐn)?shù)；

y—汽相摩爾分?jǐn)?shù)。

希臘字母:

φ′—液相中無(wú)鹽狀態(tài)下某一成分的體積分?jǐn)?shù)；

φ—物質(zhì)i和j之間的UNIQUAC相互作用參數(shù);

γ—活度系數(shù)；

ν—分子中某基團(tuán)數(shù)目。

上標(biāo):

C—組合項(xiàng)；

E—剩余項(xiàng)；

LR—長(zhǎng)程；

MR—中程；

SR—短程。

下標(biāo):

a—陰離子；

c—陽(yáng)離子；

i,j—組分i,j；

sol—溶劑；

ion—離子；

M—陽(yáng)離子；

X—陰離子；

aq—在純水做溶劑的溶液中的數(shù)值；

org—在純有機(jī)溶劑的溶液中的數(shù)值；

aq+org—在水與有機(jī)溶劑混合溶液中的數(shù)值。

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