周　帥，李宇龍，張　晶，黃成德*

(1.天津大學化工學院,天津 300072； 2.中國電子科技集團第十八研究所， 天津 3000381)

超級電容器[1,3]是一種新型的能量儲存設備，具有充放電速度快，功率密度大，環(huán)境友好以及超長的循環(huán)壽命等特點。按照儲能機理，超級電容器可以分為雙電層電容、法拉第贗電容和混合電容。雙電層電容是在電極/電解液界面通過離子或電子的定向排布造成的電荷形成的，而贗電容是電化學活性物質的二維或類二維可逆電化學反應產生的。

1　試驗部分

1.1　主要試劑

MCNTs(質量分數大于97%，管徑10～20 nm，長度1～2 μm；管徑20～40 nm，長度1～2 μm；管徑40～60 nm；長度1～2 μm；管徑10～20 nm；長度5～15 μm；管徑60～100 nm；長度1～2 μm；深圳納米港有限責任公司)。以下試劑均是天津科威公司提供：高錳酸鉀，分析純；硫酸錳，分析純；濃硫酸，質量分數為98%；濃硝酸，質量分數為65%；無水硫酸鈉；去離子水。

1.2　復合材料的制備

1.2.1MCNTs的活化

MCNTs的活化[10-11]是通過MCNTs在濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中回流反應實現的。具體步驟是：3 g MCNTs, 25 mL濃硝酸(質量分數為65%)，75 mL濃硫酸(質量分數為98%)依次加入250 mL的三口燒瓶里不斷攪拌，超聲15 min。然后反應物升溫到120 ℃(±3 ℃)回流攪拌反應2 h，反應尾氣用NaOH溶液吸收。反應完全，冷卻到室溫，混合物用150 mL去離子水稀釋，使用孔徑為0.2 μm聚四氟乙烯薄膜過濾，然后再分散到100 mL去離子水中，反復清洗幾次， 使濾液的pH值達到7為止。得到的過濾物在60 ℃下干燥24 h，研磨即得功能化的MCNTs。

1.2.2MnO2/MCNTs復合物的制備

稱取MnSO4·H2O 0.528 g于燒杯中，加入25 mL蒸餾水，攪拌溶解，然后分別稱取前處理的MCNTs(60～100 nm，5～15 μm)0.03、0.06、0.09、0.12和0.24 g加入上述溶液中，在250 W超聲波清洗器中超聲20 min，轉入磁力攪拌，維持溫度35 ℃。稱取0.494 g KMnO4于燒杯中，加入25 mL蒸餾水，攪拌溶解，加入上述所得溶液中，磁力攪拌反應6 h。待冷卻后抽濾，放入干燥箱干燥24 h后研磨得到棕黑色MnO2/MCNTs產物。

其余不同管徑、不同長度的MCNTs按同樣的方法制備MnO2/MCNTs復合物。

1.3　材料的物相表征

樣品的物相分析在日本理學Rigaku D/max 2500V/PC型X射線衍射儀上進行，采用Cu_Kα靶，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度3 (°)/ min，掃描角度范圍2θ為5～90 °；樣品的表面官能團種類采用傅立葉紅外光譜儀測試，儀器型號Perkin-Elmer Spectrum，用KBr壓片方法，測量范圍是為4 000～500 cm-1；樣品的形貌和顆粒尺寸采用FEI-Nanosem430場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和日本JEM100CXII透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

1.4　電極材料的制備及電化學性能測試

將所制備的材料、炭黑和黏結劑(質量分數為10%的PTFE乳液)按質量為75∶20∶5的比例混合，加入適量的無水乙醇于上述燒杯中，超聲振蕩數分鐘使其混合均和，將混合物均勻涂于尺寸為1 cm×1 cm的正方形泡沫鎳上，將涂膜后的電極送入干燥箱中，70 ℃下干燥6 h，將干燥后的電極使用15 MPa壓力在油壓機上壓片成型，制得工作電極。電化學測試在Princeton Applied Research PAR2273工作站上進行。采用三電極體系，輔助電極為Pt片，參比電極是飽和甘汞電極，電解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，循環(huán)伏安法的電位窗口為-0.1～0.9 V。電化學阻抗譜測試的正弦波幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～10 kHz，試驗均在室溫下進行。

電極的比電容(F/g)通過循環(huán)伏安測試進行測量，比電容的計算通過下列公式[2,5,11-12]計算：

(1)

在三電極體系中，Q表示循環(huán)電壓后充電電量；m表示活性電極的質量；ΔV表示電壓窗口；I+，I-分別表示循環(huán)伏安曲線上的氧化及還原電流；υ表示電壓掃描速度。

2　結果與討論

2.1　碳材料的表面狀態(tài)

圖1為材料的FTIR譜圖。其中曲線a為MCNTs，曲線b為活化后的MCNTs，曲線c為MnO2/MCNTs復合材料(MCNTs的長度1～2 μm，管徑40～60 nm)。

圖1　FTIR光譜圖Fig.1　FTIR specturm

2.2　電化學性能

2.2.1MnO2與CNT配比對電容性能的影響

圖2為 MnO2和不同配比下MnO2/MCNTs復合氧化物(MCNTs的長度5～15 μm，管徑60～100 nm)的循環(huán)伏安曲線。其中C∶Mn表示為n(MCNTs)∶n(Mn)。

圖2　不同配比下MnO2/MCNTs復合物在掃描速度為5 mV/s的循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammograms of different proportions of C/Mn oxide in MnO2/MCNTs with a scan rate of 5 mV/s

從圖2可見，樣品的循環(huán)伏安曲線呈明顯的矩形特征，曲線具有鏡像對稱性，展現出良好的電容性能。當掃描方向發(fā)生改變時，電流在瞬間轉向，說明電極內阻較小，具有良好的動力學可逆性。根據公式(1)計算得到純MnO2的電容是154.8 F/g，而C∶Mn為2.0∶5.0、4.0∶5.0、1.2∶1.0、1.6∶1.0和2.4∶1.0時得到的復合物電容分別是167.8、171.5、194.1、174.8和145.6 F/g。比較上述結果，當C∶Mn=1.2∶1.0時，復合物電容最大。在下述的試驗中將采用該物質的量之比制備MnO2/MCNTs復合氧化物。

2.2.2CNT的長度和管徑對MnO2/MCNTs的影響

圖3　不同管徑和長度MCNTs形成的MnO2/MCNTs復合物在掃速5 mV /s的循環(huán)伏安曲線Fig.3　Cyclic voltammograms of MnO2/MCNTs oxide with the CNT of different length and diameter at a scan rate of 5 mV/s

圖3a)為MCNTs的管徑10～20 nm，長度分別為1～2和5～15 μm形成的MnO2/MCNTs復合物的循環(huán)伏安曲線。計算得到：MCNTs的長度為1～2 μm時，復合材料的電容值為167.2 F/g；而MCNTs的長度為5～15 μm時，MnO2/MCNTs的電容值為147.7 F/g。這表明在相同管徑下，MCNTs的長度越短，越有利于提高復合材料的電容性能。圖3b)和圖3c)為不同MCNTs管徑所形成的MnO2/MCNTs復合物的循環(huán)伏安曲線。其中圖3b)中所用的MCNTs長度為5～15 μm，而圖3c)的MCNTs長度為1～2 μm。根據公式計算得到：當MCNTs長度為5～15 μm時，管徑為10～20 nm時，其復合材料的電容值為147.7 F/g；而管徑為60～100 nm時，電容值可提高到194.1 F/g。當MCNTs長度為1～2 μm時，管徑為10～20 nm時，其復合材料的電容值為167.2 F/g；MCNTs管徑為20～40 nm時，電容值為190.5 F/g，而管徑為60～100 nm時，電容值可提高到204.3 F/g。這表明當MCNTs長度相同時，管徑越大，其電容值越高。

2.2.3交流阻抗測試

為探討MCNT的管徑對MnO2/MCNTs復合物電容性能影響的原因，本研究選用MCNTs長度為1～2 μm的復合物進行交流阻抗測試(均是掃描30次循環(huán)后)，其試驗結果見圖4。

圖4　不同管徑CNT下MnO2/MCNTs復合物擬合后的交流阻抗譜圖 a)和交流阻抗譜圖的等效電路圖b)Fig.4　Nypuist plots of MnO2 and MnO2/MCNTs Oxide with the different diameter of MCNTs a) and equivalent circuit of the experimental impedance spectra b)

理想情況下，阻抗圖是一條垂直線，平行于虛部。但實際上與理論不同，從圖4中可以看出，MnO2/MCNTs復合氧化物和MnO2的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的圓弧部分和低頻區(qū)的直線部分組成。高頻區(qū)與虛部橫軸的交點表示的是所有符合歐姆定律的電阻(包括溶液電阻，集流體電阻、活性物質接觸電阻等)，高頻區(qū)出現的半圓弧，包括雙電層電容過程[15]和電化學氧化反應，而且半圓弧的大小表示電極反應電荷轉移電阻[16-17]；低頻區(qū)出現的直線部分，包括電極的擴散過程和電極電容性能過程；直線的斜率可用來表示電極電容性能的優(yōu)劣，直線的斜率越趨于垂直于實軸，則說明電極材料的準電容性能越好。

利用ZSimpWin軟件對阻抗進行模擬，其模擬電路如圖4b)所示，電路中個電子元器件的意義為：RL代表電極的內阻，其包括溶液本體的電阻、電極材料固有的電阻以及活性物質與集流體之間的接觸電阻等；Cdl代表氧化物的雙電層電容；RC代表電化學反應電阻；ZW代表Warburg阻抗；CF代表氧化物的贗電容。模擬結果見表1。

表1　MCNTs長度為1～2 μm時，不同管徑CNT下MnO2/MCNTs復合物交流阻抗擬合值(以1 mg MnO2為基準)

從表1中可以看出： MnO2/MCNTs復合氧化物的電化學反應電阻隨MCNTs的管徑增大而減小，這表明管徑較大的MCNTs有利于復合氧化物的電化學反應。但是純MnO2與MnO2/MCNTs復合氧化物都有較為優(yōu)越的的CF電容值，其值基本上在0.1附近波動，同時都有較小的Cdl值，而由管徑為40～60 nm的MCNTs得到的復合材料的贗電容值明顯高于純MnO2材料。這進一步說明摻雜長度較短、管徑較大的MCNTs有利于提高MnO2的電容性能。

2.3　XRD和SEM表征

圖5分別為MnO2及MnO2/MCNTs的XRD、SEM和TEM結果。其中在XRD圖譜中，曲線(1)為MnO2、曲線(2)為MCNTs，曲線(3)為MnO2/MCNTs復合物(MCNTs長度1～2 μm，管徑40～60 nm)。從圖5中可以看到純MnO2在2θ角為36.86和65.71°處有2個明顯的寬衍射峰，與PDF卡片52-0556[18]對照可知，樣品屬于層狀結構δ-MnO2類，為含鉀的水和二氧化錳，其化學通式是

KxMnO2·yH2O，為無定形結構?；罨蟮腗CNTs在2θ角為26.12和42.67°有尖銳的衍射峰，分別對應MCNTs的(002)(100)晶面[19]，在MnO2/MCNTs復合物的XRD譜圖上可以看到CNT的(002)晶面衍射峰，還有MnO2的37.12和66.30°，衍射峰的位置向高角度偏移[20]，說明復合物中MCNTs與MnO2可能存在相互作用。而CNT峰變弱，變寬，晶體結構更趨于無定型化，這證實了復合物中含有MCNTs。

圖5b)是為未經處理的MCNTs，而通過比較MCNTs(b)、MnO2(c) 、MnO2/MCNTs(MCNTs為活化的40～60 nm,1～2 μm)復合物的SEM圖可以看到：3種材料的形貌具有差異。通過MnO2/MCNTs(MCNTs是為活化的40～60 nm,1～2 μm)(f)與MnO2/MCNTs(MCNTs為活化的60～ 100 nm，5～15 μm)(g)的TEM照片，可以看到，復合材料中含有MCNTs，并且分散之后，仍有部分MnO2包覆了MCNTs。圖5c) 、圖5d)、圖5e)和圖5f)的比較結果也表明碳納米管的長度及管徑的差異也會影響包覆在碳納米管外面的MnO2的結晶形貌，進而導致MnO2/MCNTs復合物的導電子性能和電容性能提高。

圖5　MnO2及MnO2/MCNTs的XRD譜圖和SEM圖Fig.5　XRD pattern and SEM of MnO2 and MnO2/MCNTs

3　結論

利用酸處理使MCNTs表面功能化，繼而結合原位化學液相沉淀法，成功制備了MnO2/CNTs二元復合材料，FTIR結果表明MCNT的前處理引入了—OH和—COOH官能團。由于羧基對MnO2生成物前驅體的吸附，使得MnO2顆粒包覆在CNT的外面。其結果改變了MnO2的表面形貌，提高了復合材料的電子導電性，降低了材料的電化學反應電阻。然而MCNT的管徑及長度對其性能影響的程度不同：當MCNT長度一定時，管徑越大，所得復合物的電容性能越高；而MCNT管徑一定時，長度降低將有利于提高復合物的電容性能。

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