林 雪，郝建軍，劉麗愉

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

生物活性陶瓷涂層材料的制備及研究進展

林 雪，郝建軍，劉麗愉

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

介紹了生物活性陶瓷涂層材料的種類以及制備生物活性陶瓷涂層材料的主要方法:等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積和激光熔覆等，并且介紹了各個方法的對生物陶瓷涂層的工藝參數(shù)、界面結(jié)合等因素進行分析，最后展望了生物陶瓷涂層的發(fā)展前景，并提出了生物陶瓷涂層材料今后的研究方向。

生物活性陶瓷涂層材料;制備方法;研究進展

引 言

生物材料包括金屬材料、陶瓷材料、高分子材料及其復合材料等。金屬材料具有抗壓和抗拉強度高、抗沖擊性和延展性好、加工成形性好和質(zhì)量波動小及可靠性高等優(yōu)點。生物陶瓷材料作為無機生物醫(yī)學材料，沒有毒副作用，與生物體組織有良好的生物相容性，且具有耐腐蝕等優(yōu)點。生物陶瓷涂層材料按照功能分為惰性生物陶瓷涂層材料和生物活性陶瓷涂層材料。惰性生物陶瓷涂層材料是指在植入生物體后不與生物體發(fā)生相互作用的涂層材料。在生物環(huán)境中能保持穩(wěn)定，不發(fā)生或僅發(fā)生微弱化學反應的生物醫(yī)學材料，包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等，涂覆惰性生物陶瓷涂層的植入體植入生物體后，涂層與生物機體組織不發(fā)生反應，機體不產(chǎn)生排異現(xiàn)象，在植入體與生物機體之間形成一定厚度的纖維組織。同時機體組織生長到植入體表面，形成機械式固定結(jié)合。生物活性陶瓷涂層材料是指在植入生物體的過程中，能夠與人體骨細胞和組織發(fā)生相互作用，逐漸轉(zhuǎn)變成天然骨的材料。它具有與人體組織很好的生物相容性，其中最典型的為羥基磷灰石涂層材料和鈣硅酸鹽涂層材料。生物惰性材料不能與骨組織產(chǎn)生化學結(jié)合，只能被纖維結(jié)締組織所包圍，其與骨組織的結(jié)合和對骨組織生長的促進都不理想，有的材料還可能溶出一些對人體有一定毒性的元素。19世紀70年代，科學家開始將生物活性材料用于人工骨材料［1］，其中應用最廣泛的是羥基磷灰石生物活性陶瓷，它是人體硬組織中主要的無機成分，與生物組織有良好的生物相容性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合。與生物惰性陶瓷涂層形成鮮明的對比，更加說明了生物活性陶瓷涂層的特性及研究意義。本文主要介紹生物活性陶瓷涂層的種類、性能以及等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積及激光熔覆等主要制備方法［2］。

1 生物活性陶瓷涂層的種類

1.1 羥基磷灰石涂層材料

人體骨中的主要成分是M10(RO4)6(OH)2，其中M主要為Ca，R主要為P，其晶體結(jié)構(gòu)完整且為細長針狀結(jié)構(gòu)。羥基磷灰石［Ca10(PO4)6(OH)2］(簡稱HA)屬六方晶系，其與人體骨中的無機物結(jié)構(gòu)相同，植入人體后無毒、無體外排異反應，具有良好的生物活性和生物相容性［3］，是理想的人體骨替代材料。M Winter等［4］的研究表明:多孔HA植入生物體內(nèi)后，能使界面的軟硬組織都長入空隙內(nèi)，形成纖維組織和新生骨組織交叉結(jié)合狀態(tài)，該界面能保持正常的代謝功能，自然骨-HA的界面結(jié)合屬于生理性結(jié)合［2］，但因為韌性和強度低而限制其應用，不能作為硬組織植入承力部件［5］.

關(guān)于HA涂層制備過程中的物理化學變化，目前亦取得一些顯著成果。例如，等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層過程中，羥基磷灰石粉料被高溫等離子體(火焰溫度高達10 000K)加熱并熔化，部分羥基磷灰石分解為 Ca10(PO4)6O、α-磷酸三鈣［α-Ca3(PO4)2］、β-磷酸三鈣［β-Ca3(PO4)2］、磷酸四鈣(Ca4P2O9)、CaO以及無定形相。

1.2 鈣硅酸鹽涂層材料

自1969年L L Hench發(fā)現(xiàn)某些組成的玻璃能同骨骼形成化學鍵合以來，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被廣泛地應用于骨組織的修復和重建。發(fā)現(xiàn)在模擬體液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有骨磷灰石生成，意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學鍵合的主要原因。硅灰石的化學分子式為CaSiO3，其理論組成為48.3%CaO和51.7%SiO2。因此，硅灰石在體液中也應具有生物活性，并能誘導骨磷灰石在其表面形成。P Siriphannon等［6］發(fā)現(xiàn)在模擬體液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等［7］采用等離子火焰球化商用硅灰石粉末(d為10～100μm)，以TiC4合金作為基體材料，制備了硅灰石涂層。硅灰石涂層在TiC4基體上的拉伸結(jié)合強度為 42.8MPa。

2 制備生物活性陶瓷涂層的方法

2.1 等離子體噴涂技術(shù)

等離子噴涂法［8］是迄今為止研究最為廣泛的制備生物陶瓷涂層的方法。該技術(shù)利用等離子槍產(chǎn)生等離子流將生物陶瓷粉料高溫加熱熔融或接近熔融狀態(tài)，高速噴至金屬基體表面形成涂層。它能在基體與涂層之間提供很高的結(jié)合力，并能獲得覆蓋完整的涂層40～54μm。但由于等離子噴涂制備陶瓷涂層的過程中等弧θ高達1 000℃以上，所以冷卻時金屬基體與涂層的界面存在很高的殘余熱應力和缺陷的集中，使得材料的破壞通常發(fā)生在界面處，不利于涂層的穩(wěn)定且涂層與基體界面主要是機械咬合，結(jié)合強度也相應受到制約。另外等離子噴涂涂層與金屬基體間物理性能差別較大，在界面處會產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，從而降低了涂層與基體的結(jié)合強度。Yang等［9］采用等離子體噴涂技術(shù)在Ti和CoCrMo合金上制備了高強度的ZrO2涂層。研究表明:在鈦合金基體上3%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度為32MPa，而4%GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強度可達68MPa，這是因為4%GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層中四方相ZrO2粒徑較小，涂層的穩(wěn)定性較好。Lu等［10-13］利用后處理技術(shù)對等離子體噴涂納米TiO2涂層進行生物活化處理，獲得了既具有良好生物活性和生物相容性，又與鈦合金基體結(jié)合良好的TiO2涂層。

近年來發(fā)展了在鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究，在基體與羥基磷灰石之間形成一個化學組成梯度變化的過渡區(qū)域，大大降低了界面處的應力，提高了界面結(jié)合強度。Lu等［14-17］采用等離子體噴涂技術(shù)，成功制備了硅灰石和硅酸二鈣涂層，另外對透輝石涂層也進行初步探查，并對這些涂層材料的生物活性和生物相容性進行了探討，說明利用等離子體噴涂的硅灰石涂層、硅酸二鈣涂層和透輝石涂層都具有良好的生物活性和生物相容性。

等離子噴涂后進行后續(xù)處理也是一種改善界面結(jié)合的方法。付濤等［18］對等離子噴涂磷酸氫鈣HA涂層進行水熱處理，制備的涂層由高純度的缺鈣組成，其結(jié)晶性高于等離子噴涂HA涂層。De Groot等［19］和 Kay 等［20］分別利用等離子體噴涂技術(shù)制備了HA涂層，使HA涂層的研究和應用有了長足的進展。S Y Tao等［21］認識到等離子噴涂HA涂層結(jié)晶度的降低主要是由于粉料脫羥基的失水過程和非晶化過程引起的。為此，欲提高HA涂層的結(jié)晶度，需要從2個方面著手:1)使非晶態(tài)HA重結(jié)晶;2)使 α-TCP、β-TCP、缺氧羥基磷灰石(簡稱OHA)及CaO等轉(zhuǎn)化為HA。他們提出了一種簡便、高效，且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的新方法，即在噴涂過程完成后，用等離子火焰作為熱源，在對涂層進行烘烤的同時提供水蒸氣，使之與羥基磷灰石分解產(chǎn)物 α-TCP、β-TCP、OHA、TTCP 及 CaO 等反應，重新生成羥基磷灰石晶體，從而提高涂層的結(jié)晶度。劉宣勇等［22］認為涂層結(jié)合強度的高低與涂層中存在的殘余應力有關(guān)，其中涂層-基體界面處的殘余熱應力是其中的重要組成部分，而界面處殘余熱應力的產(chǎn)生與涂層和基體的熱膨脹系數(shù)不匹配有關(guān)。TiC4基材的熱膨脹系數(shù)為3.2×10－6K－1，羥基磷灰石的熱膨脹系數(shù)為4.9 ×10－6K－1，而硅灰石的熱膨脹系數(shù)約為 2.4 ×10－6K－1，與基材比較接近，因而硅灰石涂層具有較高的結(jié)合強度。而K A Khor等［23］制備的等離子噴涂羥基磷灰石涂層的結(jié)合強度低于20MPa，因此等離子噴涂硅灰石涂層比羥基磷灰石涂層在TiC4基體上的結(jié)合強度大得多。

盡管都是用等離子噴涂制備HA涂層，但在進行研究物質(zhì)及研究的方向不同。為了改善界面的結(jié)合，可將涂層在真空下進行熱處理，使涂層的晶化程度大大提高，涂層與過渡層及基體間發(fā)生復雜的化學反應，生成新相，形成化學鍵結(jié)合，大大改善了界面的狀態(tài)，提高了涂層與基體的結(jié)合強度，增強了涂層的抗浸蝕能力。

2.2 激光熔覆法

激光熔覆技術(shù)已成為制備各種功能涂層材料的有效手段之一，其最顯著的特點就是涂層與基體之間能形成牢固的冶金結(jié)合，且熔覆層成分和稀釋度可控。界面作為金屬基生物活性陶瓷涂層極為重要的組成部分，其結(jié)構(gòu)和性能對涂層穩(wěn)定性及壽命起著決定性作用。因此，研究金屬基生物活性陶瓷涂層界面的組織結(jié)構(gòu)、結(jié)合機制及殘余應力分布對獲得高性能涂層尤為重要［24］。鄭敏等［24］對熔覆層和界面的顯微組織、相組成及成分等進行了研究，并重點分析激光熔覆生物陶瓷復合涂層的界面形貌、結(jié)合狀態(tài)及殘余應力分布。鄧遲等［25］用X-射線衍射和能譜分析方法檢測了生物陶瓷涂層和涂層與界面的物相及成分分布，結(jié)果顯示涂層內(nèi)和涂層與基材間出現(xiàn)了新相，這表明其中發(fā)生了復雜的化學冶金反應，適當?shù)募す馊鄹补に?、涂層及基體的物性三者確定了化學冶金反應發(fā)生。在這些條件作用下，涂層內(nèi)合成了具有生物活性的鈣-磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家誠等［26］先用高能激光束輻射預置于鈦表面的陶瓷粉末，在金屬表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射線衍射表征了涂層材料，測定了涂層與界面的結(jié)合強度。結(jié)果表明:獲得的涂層的成分為生物陶瓷成分，其中的主要成分為羥基磷灰石(HA)，涂層與基材獲得的界面強度達到42.96MPa，界面有較好的改善。張亞平等［27］在經(jīng)過渡層預處理的TC4鋁合金表面上預置設(shè)定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比較少量 Y2O3粉末對合成與涂硯生物陶瓷涂層的影響。經(jīng)優(yōu)化激光工藝處理后，成功地實現(xiàn)一步激光束合成與涂硯生物陶瓷涂層。該涂層具有優(yōu)良的力學性能，且改善了植入材料彈性模量與生物硬組織的匹配性。Y2O3對生物陶瓷涂層的合成及性能改善均有重要作用。王勇等［28］測試了激光熔覆生物陶瓷涂層與基體的結(jié)合強度、涂層抗彎、抗拉和抗壓強度，并計算了彈性模量。結(jié)果表明，稀土能夠提高涂層與基體的結(jié)合強度、抗彎及抗拉強度，但降低了涂層的抗壓強度。稀土在激光熔覆條件下充分擴散傳質(zhì)彌散分布于涂層熔池內(nèi)，分散的稀土顆粒促進晶體形核和成長，細化晶粒，強化涂層。激光熔覆涂層復合材料能滿足生理條件下的強度要求。激光是一種能量高度集中的能源，利用激光束對材料表面的局部區(qū)域進行加熱、熔化，進行激光熔覆原位合成與涂覆羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工藝新穎，操作方便而引起同行的關(guān)注。

2.3 燃燒合成法

燃燒合成是一種制備生物涂層的新工藝，具有較大的優(yōu)點［29］:燃燒溫度高，反應速度快，工藝簡單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)率高，不受基體形狀和大小的限制，可在復雜表面合成厚度均勻的陶瓷涂層等。國外已有報道采用溶液燃燒合成制備生物陶瓷粉末。在此基礎(chǔ)上，擬開發(fā)溶液燃燒合成制備生物陶瓷涂層的工藝［30］。劉詠等［31］采用然燒合成-水熱法制備了生物陶瓷涂層，用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法分析了涂層物相組成形貌和涂層與基體的界面結(jié)合弧度。水熱處理2h后，涂層中HA含量增加，延長水熱處理時間，得到純HA涂層，涂層 δ為20μm。

在燃燒合成試劑中添加助燃劑，涂層中相成分復雜化:但水熱處理10h后，得到純農(nóng)基磷灰石相，涂層厚度有所增加，達到50μm左右。同時，助然劑的添加大大提高了界面結(jié)合強度。劉芳等［30］介紹了燃燒合成表面涂層技術(shù)的原理和應用，闡述了采用此法在生物陶瓷涂層制備方面的開發(fā)和研究狀況。結(jié)果表明燃燒合成制備生物陶瓷涂層有利于提高材料的生物活性和生物相容性，具有較廣闊的應用前景。黃立行等［32-34］對原始基體試樣進行堿液處理，以及電沉積-水熱合成和高溫鍛燒相結(jié)合的方法，有效地提高了涂層與基體的界面結(jié)合強度，達到20MPa，但仍然不能滿足植人體的需要。寧青菊等［35］運用燃燒合成法制備出了含有較高Na2O組分的Ca-P-Si-Na系生物活性玻璃陶瓷材料，通過TFXRD分析證明其具有較高的生物活性。Brossa F等［36］和 Weng J等［37］以及 Cheang P 等［38］提出了熱處理法(包括大氣和真空氣氛)和激光法等后處理工藝。后續(xù)熱處理雖然能有效地提高羥基磷灰石涂層的結(jié)晶度，但工藝較復雜、耗時長，且需另置專用設(shè)備。結(jié)果表明:燃燒合成制備生物陶瓷涂層有利于提高材料的生物活性和生物相容性，具有較廣闊的應用前景。燃燒合成的發(fā)展受到物理學、化學、數(shù)學、化學工程、冶金學和材料科學與工程領(lǐng)域工作者的重視，無論是在理論方面還是在應用方面，都得到了廣泛的研究和迅速發(fā)展。燃燒合成已發(fā)展成為一個介于燃燒科學與材料科學之間的新學科［30］。

2.4 電沉積-水熱合成法

Shirkhanzadeh等［39］首先報道了用電沉積法制備磷酸鈣涂層的工藝:電沉積-水熱合成法是一種低溫下在含Ca2+和H2PO4－溶液中沉積磷酸鈣涂層，隨后水熱處理獲取純HA涂層的工藝，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)費用低、操作簡單、原材料利用率高、工藝連續(xù)性好及易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)的優(yōu)點。采用電沉積-水熱合成法和高溫鍛燒相結(jié)合的方法，制備了生物陶瓷涂層。劉芳等［40］研究了涂層與基體間過渡層的物相組成和界面結(jié)合強度。用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法進行分析。研究結(jié)果表明:水熱合成后，界面結(jié)合強度較低，為7.04MPa。在空氣中煅燒，700℃以下時，界面出現(xiàn)極薄TiO2層，同時隨著煅燒溫度的升高，界面結(jié)合強度提高。黃伯云等［41］評述了電沉積-水熱合成法制備在羥基磷灰石生物陶瓷涂層的相形成機理、工藝進展和工藝特點，并對有關(guān)問題進行了探討。結(jié)果表明，采用電沉積-水熱合成法制備羥基磷灰石生物陶瓷涂層最大的缺點是涂層與基體結(jié)合力較低。今后，將在可控制涂層孔隙度梯度變化的基礎(chǔ)上，著手研究涂層化學組分的梯度變化，降低涂層與基體間熱膨脹系數(shù)等物理特性的差別，減少涂層材料中殘余熱應力和殘余熱應變，促進界面化學冶金結(jié)合，提高涂層與基體的結(jié)合強度。

此外，這種方法還具有其他方法無法比擬的優(yōu)點:1)是一種非線形過程。2)電沉積是在低溫下進行。3)控制電壓。張建民等［17］系統(tǒng)地研究了電流密度、陰極電位和電解液溫度對磷酸鈣生物陶瓷涂層的組成結(jié)構(gòu)和形貌等特征的影響，并提出了一種新的后處理方法即低溫堿液后處理法，將電沉積前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆?、單一的多孔純羥基磷灰石涂層。總之，近十幾年來，電化學-水熱合成法制備羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究得到了很大發(fā)展。在電沉積獲取雜相磷酸鈣涂層的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了工藝條件對沉積相組成晶粒結(jié)晶度、形狀和大小、微孔尺寸的影響，并運用后處理方法如水熱處理或低溫堿液處理獲取純HA涂層，工藝條件對涂層的影響進行系統(tǒng)研究。同時，通過后續(xù)熱處理的工藝使涂層與基體的結(jié)合強度得到進一步提高?，F(xiàn)在，電沉積-水熱處理法已成功地用于制備生物梯度材料。

2.5 電泳沉積法

用電泳方法制備的生物陶瓷涂層，基底和涂層界面不存在熱應力，有利于增強基底和涂層的結(jié)合強度，而且電泳過程是非直線過程，可以在形狀復雜和表面多孔的基底上制備出均勻的涂層，涂層再經(jīng)過真空燒結(jié)等技術(shù)可以進一步提高HA與基底的結(jié)合強度。目前，國內(nèi)外對這方面的研究非?；钴S。Zhitomirsky等［42］報道了在異丙醇中電泳沉積HA的ζ電位及離子淌度。Wei等［43］研究了在不同基材上采用陳化工藝進行二次電泳沉積HA。Sirdnar T M等［44］研究了在316L不銹鋼上電泳沉積HA與電泳時間的關(guān)系等。這些報道均未涉及到Ti基材上HA-Ti-Y2O3/ZrO2YSZ(簡稱釔穩(wěn)定氧化鋯)復合涂層的研究。倪軍等［45］以正丁醇為溶劑、三乙醇胺為添加劑，得到了穩(wěn)定時間長、粒子帶電性能好的懸浮液，制得了均勻致密、裂縫少的HA-Ti-YSZ復合涂層，并對添加劑用量、電場強度及電泳沉積時間等工藝參數(shù)進行了研究，研究表明:1)正丁醇懸浮液中加入三乙醇胺可以獲得均一穩(wěn)定的懸浮液。2)在正丁醇作分散劑，三乙醇胺為12mL/L，E為30～60V/cm，ρ(HA)為10～20g/L，ρ(Ti)為4～16g/L，ρ(YSZ)為6～12g/L的條件下可以制得平整、均勻致密的HA-Ti-YSZ的復合涂層。郭軍松等［46］用異丙醇作為分散介質(zhì)，對電泳沉積羥基磷灰石生物陶瓷涂層進行了系統(tǒng)研究。經(jīng)過制備穩(wěn)定的懸浮液、電泳沉積及高溫燒結(jié)等過程，在Ti6Al4V合金上得到表面均勻的羥基磷灰石生物陶瓷涂層。用X-射線衍射和掃描電鏡等對羥基磷灰石顆粒的物相和沉積層的表面進行了表征。研究了電泳時間與電泳沉積量和電流密度、電泳沉積量與電泳電壓之間的相互關(guān)系，并討論了這些參數(shù)對電泳沉積過程的影響。并通過電泳沉積得到HA沉積層，沉積層在高溫條件下燒結(jié)，制得羥基磷灰石生物陶瓷涂層。同時，運用電容充電的模型，定性地解釋了電泳沉積過程中質(zhì)量、時間、電壓及電流之間的關(guān)系曲線。

3 展望

生物陶瓷涂層是綜合運用材料科學和生命科學原理進行研制的一種新型陶瓷涂層材料。生物材料必須具備的特性是無毒性、無致癌作用，無變態(tài)反應，對周圍生物組織無刺激和不引起其他故障作用在生物機體內(nèi)材料的物理、化學性能穩(wěn)定，經(jīng)長期使用不會發(fā)生變質(zhì)和力學性能降低的現(xiàn)象與生物組織親和性好容易進行殺菌、消毒等。生物陶瓷涂層的種類從生物惰性涂層材料發(fā)展到生物活性涂層材料、降解材料及多相復合材料。生物陶瓷涂層材料可分為惰性生物陶瓷涂層、活性生物陶瓷涂層、降解生物陶瓷涂層和復合生物陶瓷涂層。目前，生物涂層材料的研究已經(jīng)進入了攻堅階段，而如何提高材料的界面結(jié)合強度又能夠保證涂層的穩(wěn)定性和生物活性則是研究的核心內(nèi)容。隨著各種制備方法的不斷出現(xiàn)和改進，以及對其機理的深入研究，將會對生物涂層材料的研究提供強大的工具。從基于仿生原理出發(fā)，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物材料，應該是生物材料的一個新的發(fā)展方向。

［1］戴浩，周融，樊剛.鈦板表面生物活性梯度陶瓷涂層的制備［J］.江蘇冶金，2006，34(2):19-21.

［2］劉棟，劉其斌.寬帶激光熔覆生物陶瓷梯度涂層及其生物活性［J］.紅外與激光工程，2010，39(4):741-746.

［3］趙海濤.生物陶瓷的研究與應用前景展望［J］.長春光學精密機械學院學報，2002，35(1):61-64.

［4］Winter M，Griss K P，Groot D，et al.Comparative histocompatibility testing of seven calcium phosphate ceramics［J］.Biomaterials，1997，2(3):159-160.

［5］楊巍，楊賢金，朱勝利，等.鈦合金表面生物活性陶瓷涂層的設(shè)計［J］.金屬熱處理.2006，31(1):59-61.

［6］Siriphannon P，Kameshima Y，Yasumori A，et al.Influence of preparation conditions on the microstructure and bioactivity of α-CaSiO3ceramics:Formation of hydroxyapatite in simulated body fluid［J］.J.Biomed.Mater.Res，2000，52(1):30-39.

［7］Xuanyong Liu，Chuanxian Ding，Zhenyao Wang.Apatite formed on the surface of plasma-sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid［J］.Biomaterials，2001，22(14):2007-2012.

［8］Yang Y C，Chang E.The bonding of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings to titanium:effect of processin，prosityand residual stress［J］.Thin Solid Films，2003，444:260-274.

［9］Yang Yunzhi，Ong J L，Tian Jierno.Deposition of highly adhesive ZrO2coating on Ti and CoCrMo implant materials using plasma spraying［J］.Biomaterials，2003，24:619-627.

［10］Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，Ding Chuanxian，et al.Light-induced bioactive TiO2surface［J］.Appl.Phys.Lett，2006，88(1):013905.

［11］Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian，et al.In vitro bioactivity ofplasma-sprayed TiO2coating after sodium hydroxide treatment［J］.Sur Coat Teahnol，2006，200:5487-5492.

［12］Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，F(xiàn)urky，et al.Plasma-treated nanostructured TiO2surface supporting biomimetic growth apatite［J］.Biomaterials，2005，26(31):6143-6150.

［13］Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian.Acid-induced bioactive titania sueface［J］.J Biomed Mater Res，2005，75A:888-894.

［14］Liu Xuanyong，Ding Chuanxian.Apatite formed on the surface of plasma-spryed wollastonite coating immersed in simulated body fluid［J］.Biomaterials，2001，22:2007-2012.

［15］劉宣勇，丁傳賢.等離子噴涂硅灰石涂層結(jié)構(gòu)和性能的研究［J］.硅酸鹽學報.2002，30(1):20-25.

［16］鄭學斌.等離子噴涂羥基磷灰石復合涂層的研究［D］.上海:中國科學院上海硅酸鹽研究所，2005:16-20.

［17］Liu Xuanyong，Tao Shunyan.Ding Chuanxian.Bioactivity of plasma spraycd dicalcium silicatc coatings［J］.Biomaterials，2002，23:963-968.

［18］張建明，林昌健.電沉積磷酸鈣生物活性陶瓷［J］.物理化學學報，2002，14(6):694-700.

［19］De Groot K，Geesink R G T，Klein C P A T，et al.Plasma sprayed coating of hydroxyapatite［J］.J Biomed Mater Res，1987，21:1375-1387.

［20］Kay J F，Jarcho M，Logang，et al.The structuer and properties of hydroxyapatite coating an metal［A］.Transanctions 12th Annual Meeting of the Society for Biomaterials IX［C］.［s.n.］:［s.l.］，1986:3.

［21］TaoS Y，Ji H，Ding C X.Effect of vapor-flame treatmenton plasma sprayed hydroxyapatite coatings［J］.J.Biomed.Mater.Res，2000(52):572-575.

［22］劉宣勇.等離子噴涂生物活性硅灰石涂層研究［D］.上海:中國科學院上海硅酸鹽研究所，1998:12-30.

［23］Liu X Y，Ding C X.Thermal properties and microstructure of a plasma sprayed wollastonite coating［J］.Surface Coating Technology，2001，141(2-3):269-274.

［24］鄭敏，樊丁，李秀坤，等.激光熔覆鈦基生物陶瓷涂層的制備及其界面研究［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(11):2004-2009.

［25］鄧遲，黃永一，張亞平.激光熔覆生物陶瓷涂層化學冶金反應研究［J］.西南師范大學學報(自然科學版)，2005，30(6):1055-1061.

［26］高家誠，鄧遲，張亞平.激光熔覆生物陶瓷涂層和界面的研究［J］.應用激光，2006，26(1):20-25.

［27］張亞平，高家誠，文靜.鋁合金表面激光熔凝一步制備復合生物陶瓷涂層［J］.材料研究學報，2003，12(4):424-426.

［28］鄧遲，王勇，張亞平，等.稀土對激光熔覆生物陶瓷涂層強度的影響［J］.材料熱處理學報，2005，26(5):28-34.

［29］金華峰.燃燒合成陶瓷涂層技術(shù)的應用研究與發(fā)展趨勢［J］.表面技術(shù)，2000，29(6):26-32.

［30］劉芳，周科朝，劉詠，等.燃燒合成在制備生物陶瓷涂層中的應用［J］.粉末冶金材料科學與工程，2004，9(1):41-44.

［31］劉芳，劉詠，周科朝，等.燃燒合成-水熱法制備生物陶瓷涂層［J］.粉末冶金材料科學與工程，2003，8(2):103-106.

［32］黃立業(yè)，李浩.HA涂層的電結(jié)晶-水熱合成及其附著性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性探討［J］.稀有金屬材料與科學，1999，28(3):26-29.

［33］付濤，李浩，張玉梅，等.電流密度對電結(jié)晶羥基磷灰石生物涂層性能的影響［J］.稀有金屬材料與科學，2000，29(4):247-249.

［34］劉芳，周科朝，黃伯云，等.電沉積-水熱合成法制備輕基磷灰石生物陶瓷涂層［J］.材料導報，2002，16(3):38-40.

［35］寧青菊，于成龍，沈青，等.燒結(jié)法制備生物活性玻璃陶瓷材料［J］.功能材料，2004，35(增刊):2388-2390.

［36］Brossa F，Cigada A，Chiesa R，et al.Post-deposition treatment effects on hydroxyapatite vacuum plasma spray coatings［J］.Mater.Sci.Mater.Med，1994(5):855-857.

［37］Weng J，Liu X，Zhang X，et al.Integrity and thermal decomposition of apatite in coatings inbuenced by underlying titanium during plasma spraying and post-heat treatment［J］.Biomed.Mater.Res，1996(30):5-11.

［38］Cheang P，Khor K A，Teoh S C.Pulsed laser treatment of plasma sprayed hydroxyapatite coatings［J］.Biomaterials，1996(17):1901-1904.

［39］Shinkhanzadeh M.Bonctive cnlcium phsphte contings preepared by electrode position［J］.Matenial seience Lettet，2001，10:1415-1417.

［40］劉芳，周科朝，劉詠，等.電沉積-水熱合成法制備的生物陶瓷涂層與基體界面結(jié)合強度［J］.粉末冶金材料科學與工程，2003，8(3):191-194.

［41］劉芳，周科朝，黃伯云，等.電沉積-水熱合成法制備羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究進展［J］.粉末冶金材料科學與工程，2002，7(2):128-131.

［42］Zhitom Irsky，Gal-or L.Electrophoretic deposition ofhydroxyapatite［J］.J.Mater.Sci.Mater.Med，1997，8:213-219.

［43］Wei M，Ruys A J，Swain M V，et al.Interfacialbondstrength of electrophoretically deposited hydroxyapatitecoatings onmetals［J］.JMater Sci MaterMed，1999，10:401-409.

［44］SridharTM，Mudala U K，Subbaiyan M.Preparationand characterazation of electrophoretically depositiedhydroxyapatite coating on type 316L stainless steel［J］.Corrosion Sci，2003，45(2):237-252.

［45］倪軍，肖秀峰，劉榕芳.電泳沉積HA-Ti-Y2O3/ZrO2復合涂層的研究［J］.材料保護，2005，38(2):7-11.

［46］郭軍松，張建民.電泳沉積羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究［J］.鄭州大學學報(理學版)，2003，35(1):74-77.

Preparation and Research Progress of Biological Active Ceramic Coating Material

LIN Xue，HAO Jian-jun，LIU Li-yu
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

In this paper，the classification and preparation methods(plasma spraying，sol-gel，electrodeposition，laser cladding and so on)of biological active ceramic coating material were introduced.The advantages and disadvantages of the methods were briefly described through a comprehensive analysis of process parameters and interface bonding strength of the coating.The developmental prospects and researching direction in future of the biological active ceramic coating were also pointed out.

biological active ceramic coating material;preparation method;research progress

TQ153.2

A

1001-3849(2012)04-0014-06

2011-07-05

2011-08-18