熊碧云

（中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384）

1 鎂電池原理與結(jié)構(gòu)

鎂電池是以鎂為主要原料的新型高性能環(huán)保電池。鎂是一種活潑輕金屬，與鋰處于對角線位置，其化學(xué)性質(zhì)和離子半徑與鋰有很多相似之處。與鋰相比，鎂雖然電極電位較高[鋰為－3.03 V，鎂為－2.37 V(酸性)、－2.69 V(堿性)]、理論比容量相對較低(鋰為3 862mAh/g，鎂為2 205mAh/g)，但價格低廉、對環(huán)境友好、熔點(diǎn)高(649℃)、易加工處理、安全性更高，因此以鎂作為負(fù)極的鎂電池成為了一種新型電池體系的研究熱點(diǎn)。鎂還是地球上儲量最豐富的金屬元素之一，具有良好的機(jī)械性能、物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。金屬鎂的活性非常大，并且蘊(yùn)含巨大能量。科學(xué)家正在拓寬他們的新能源思維，將目光鎖定在金屬鎂，認(rèn)為它有可能成為新能源的一種替代品。他們正試圖尋找更好的辦法，從金屬鎂中分解出能量。據(jù)估算，海水當(dāng)中的氧化鎂至少夠全世界消耗30萬年。我國鎂資源非常豐富,具有開發(fā)鎂電池獨(dú)特的優(yōu)勢。

其中，鎂錳電池與普通鋅錳電池相似，隨時可以放電；鎂儲備型電池在干燥狀態(tài)下可長期儲存，臨用時加水使之活化即可使用。

2 鎂電池優(yōu)勢及用途

隨著世界各國能源資源的日益短缺，而對能源的需求量日益增加，尋求一種新能源的課題就擺在我們面前。同時，由于人們對環(huán)保的要求越來越高，因而這種新能源必須是無污染、能量高、體積小、質(zhì)量輕、價格低廉的一種新產(chǎn)品電池。鎂電池在造價同等的情況下與目前的高倍電能電池相比較使用時間超過了10倍。除了電能以外還在幾個方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢：無污染——Mg-MnO2電池從原材料(所有的原材料)到生產(chǎn)過程直至電池使用完后變成廢棄物對環(huán)境無任何污染，可以稱為綠色電池；貯存壽命長；比能量高；工作溫度范圍寬——一般的干電池推薦使用溫度范圍為－5～45℃，而Mg-MnO2電池在－20～60℃下工作正常；性價比高——做出同型號的電池，雖然Mg-MnO2電池的成本是堿性電池的1.1倍，但性能卻優(yōu)異得多；大電流放電性能好；放電電壓平穩(wěn)等。

鎂電池目前主要供軍事通信和氣象測候儀、海難救生設(shè)備和高空雷達(dá)儀等使用，未來在可移動電子設(shè)備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方面，也具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3 各國鎂電池最新發(fā)展

美國

美國麻省理工學(xué)院材料科學(xué)家?guī)啄昵鞍l(fā)起了材料基因組計(jì)劃，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)分析和預(yù)測“在整個已知的化學(xué)世界中的材料性能”。他們系統(tǒng)地分析了各種化合物用作電池材料的可能性，2009年參與創(chuàng)辦了Pellion科技公司，已經(jīng)確定了鎂離子電池的陰極材料。更為重要的是，它可以利用現(xiàn)有的鋰離子電池制造工藝。專家認(rèn)為“如果你要發(fā)明一種新材料取代現(xiàn)有的材料，可能需要花5～10年時間，但是如果你還需要發(fā)明一種新的制造工藝，那就要花上10～20年時間”。因此，利用現(xiàn)有工藝大大縮短了鎂電池量產(chǎn)的時間。美國能源部先進(jìn)研究計(jì)劃署近期宣布：作為麻省理工學(xué)院衍生公司的美國Pellion Technologies正研發(fā)高能密集可充電鎂電池，有潛力突破當(dāng)前各種電動和混合電動汽車的儲能技術(shù)。與目前普遍使用的鋰電池相比較，鎂電池成本更低，效率更高并更加符合一個新倡導(dǎo)的理念——安全性。Pellion Technologies將大量進(jìn)行計(jì)算材料設(shè)計(jì)，并加快材料合成和電解質(zhì)優(yōu)化，以鑒定出新的高能密集鎂陽極材料以及可兼容的電解化學(xué)材料。如果成功，該項(xiàng)目有望研發(fā)出首個量產(chǎn)型鎂電池。

根據(jù)美國能源部能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 (NETL)的一項(xiàng)報告顯示，較其他電池而言，鎂電池性能優(yōu)越，為理想替代品。鎂價格相對價低，鎂鋰合金安全性高且質(zhì)量較輕，其化合物通常無毒。該報告表示，鎂為雙電子，其電化學(xué)性質(zhì)和鋰相似，為12 g/F，鋰為7 g/F，鈉為23 g/F，鎂電池的理論比容量為2 205 Ah/kg，為理想的高比容量電池系統(tǒng)。合適的設(shè)計(jì)構(gòu)造可使得鎂電池的放電量在0.8～2.1 V的開路電壓中達(dá)到400～1 100Wh/kg，為理想的智能電網(wǎng)儲存系統(tǒng)和固定的備用能源。為促進(jìn)鎂電池的實(shí)際應(yīng)用，NETL的研究院正在研發(fā)新型的鎂系合金，加入鈣、鋅和釔。這些合金將以熔鑄和粉末冶金等方式生產(chǎn)。

美國加州理工大學(xué)的研究人員利用鎂燃料和液體反應(yīng)生成氫氣，后者可作為燃料電池的能源，反應(yīng)生成的氧化鎂則是一種相對無害的物質(zhì)。

日本

日本豐田汽車公司正在研發(fā)一種新型鎂電池，該電池蓄電量為現(xiàn)有鋰電池的2倍。該公司人員表示，豐田位于美國密歇根州安娜堡的科研中心正在研制一種新型鎂-硫電池，作為對日本實(shí)驗(yàn)室未來化學(xué)電池研究的補(bǔ)充。裝配鎂電池或其他材料電池的汽車或?qū)⒂?020年上市。公司人員透露，該公司正從事鎂離子電池技術(shù)開發(fā)工作，蓄能水平達(dá)到鋰電池的兩倍，可為電動車提供更優(yōu)越的動力源，為豐田在日本的未來電池材料項(xiàng)目提供技術(shù)支持與補(bǔ)充。

日本東京理工大學(xué)的研究人員指出，雖然自然界中鎂的含量非常豐富，但鎂的提取和制造成本很高，實(shí)際操作中還會產(chǎn)生不小的碳排放。鎂有很多的工業(yè)制造方法，比如電解和一種被稱為皮江法(Pidgeon Process)的高溫提鎂工藝，但是這類方法耗能巨大，生產(chǎn)1 kg的鎂大致需要消耗10 kg的煤。為了改進(jìn)這一流程，研究人員研發(fā)出了一種只利用可再生能源的工藝，方法是利用高強(qiáng)度太陽能產(chǎn)生激光，從而以極高的溫度燃燒海水，從中提取出氧化鎂。研究人員解釋稱，利用太陽能產(chǎn)生激光是必須的，因?yàn)閮H靠太陽能無法產(chǎn)生3 700℃的高溫，而這個溫度是提取海水中氧化鎂的必備條件。這一方法被命名為“鎂注射循環(huán)”。純凈的鎂可以作為一種燃料(其能量密度大致是氫氣的10倍)。鎂和水混合在一起會產(chǎn)生熱量，將水加熱為水蒸氣，便可通過推動渦輪等方式供能。反應(yīng)還會產(chǎn)生氫氣，燃燒后可以生成更多的能量。最終反應(yīng)的產(chǎn)物是水和氧化鎂，可以通過激光再次轉(zhuǎn)化回來。當(dāng)然，這一工藝也并非十全十美，主要問題集中在太陽能收集器通常非常巨大，并且造價不菲。除此之外，太陽能產(chǎn)生的激光通常功率比較低。研究人員采用的對策是使用較小的菲涅耳透鏡，這是一種透明、相對較薄的、由同心環(huán)棱鏡構(gòu)成的平面反光鏡。這種鏡子常被安裝在燈塔之上，用以放大光線。另一個手段就是大幅提升激光材料——摻釹釔鋁石榴石的能量輸出。這種物質(zhì)普通情況下只能吸收入射光線中7%的能量，但涂上鉻之后這一數(shù)字會飆升至67%。目前三菱公司已經(jīng)與其合作，在日本千歲地區(qū)建立了一個示范工廠。這座工廠中的激光設(shè)備能夠產(chǎn)生80W的功率，足以分解出海水中70%的鎂。據(jù)透露，當(dāng)激光能夠產(chǎn)生400W功率的時候，“鎂注射循環(huán)”就可以大范圍商用。

日本蓄電池廠商古河電池(Furukawa Battery)的一項(xiàng)鎂燃料電池科技已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，主要利用海水作為電解液產(chǎn)生電量。此項(xiàng)技術(shù)是由古河電池和日本東北大學(xué)合作開發(fā)。之前鎂一直被認(rèn)為是燃料電池觸媒，但是一直受易燃燒以及被電解質(zhì)溶解等問題困擾。日本東北大學(xué)稱已經(jīng)通過使用鎂阻燃劑解決易燃問題，后者是由日本國家先進(jìn)工業(yè)科技研究機(jī)構(gòu)的一項(xiàng)獨(dú)立研究項(xiàng)目來研發(fā)。協(xié)助開發(fā)此項(xiàng)技術(shù)的研究人員稱，現(xiàn)在已經(jīng)可以在每個家庭中實(shí)現(xiàn)低成本的應(yīng)急電源安裝。每個鎂燃料電池都有電解液，并通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電量。電解液攜帶由一個電極傳遞至另一個電極的帶電粒子。目前傳統(tǒng)電解液主要是可溶無機(jī)鹽、熔融碳酸鹽、磷酸、質(zhì)子交換膜和固體氧化物。電解液的選擇對于追求高效科技的燃料電池開發(fā)商來說是主要的限制。通過使用鹽水電解液系統(tǒng)，古河電池希望將電池價格降低至傳統(tǒng)鉛酸蓄電池成本的一半。如果成功，通訊和醫(yī)療保健行業(yè)等都會有鎂電池產(chǎn)品的出現(xiàn)。

以色列

以色列巴爾-艾蘭大學(xué)開發(fā)出一種可充電鎂電池，它可重復(fù)使用數(shù)千次之多，而容量衰退很低。實(shí)驗(yàn)室測試表明，電池可反復(fù)充電達(dá)3 000多次，單一電池可提供1.1～1.3 V電壓，其能量密度堪與現(xiàn)有電池相比。可充電鎂電池的能量密度可提升50%，電壓可達(dá)15V。理論比能量大于200Wh/kg。電池?zé)o毒、不易爆炸、自放電率低并可在高溫下工作。電池工作溫度為－20～60℃。新型鎂電池可產(chǎn)生2倍于鉛酸電池的能量。

以色列希伯來大學(xué)的研究者也發(fā)明出了一種以鎂為基礎(chǔ)的可充電電池，這種電池壽命長且比較穩(wěn)定。

以色列科學(xué)家還研制出一種使用金屬鎂作為正極的小型充電電池，并在繼續(xù)開發(fā)高性能、低成本、安全環(huán)保的大型充電鎂電池。歷來研制鎂充電電池有兩大技術(shù)障礙：一是普通電解液容易使鎂電極板表面生成鈍化層，進(jìn)而大大降低電池性能；二是難以找到合適的材料充當(dāng)電池負(fù)極。不過，這兩個難題已被以色列科學(xué)家克服。他們采用鎂有機(jī)環(huán)鋁酸鹽溶液作為電解液，用硫鎂化合物作為負(fù)極，成功地制造出一個小型可充電的鎂電池，能輸出1.3 V的電壓。

加拿大

加拿大不列顛哥倫比亞省能源公司MagPower的工程師們研究出了一種新穎的方法。他們用水和空氣與鎂燃料發(fā)生反應(yīng)，以鎂作為金屬陽極制造出了一種新型的金屬燃料電池。

4 展望

專家認(rèn)為，從理論上講，鎂電池可供提高的研究發(fā)展空間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰電池，如果能實(shí)現(xiàn)鎂電池一半的理論容量，將會是一場新的能源利用方式的革命，故能開發(fā)出實(shí)用的鎂電池，其意義將超過現(xiàn)在的鋰電池。由于鎂金屬材料價格并不昂貴，來源相對較難枯竭，如果采用氫離子附著鎂離子的MgH2材料，則放電量可以翻倍。另外，鎂離子電池能量密度很高，甚至超過了聚合物電解質(zhì)電池。從電池容量角度考慮，兩者差距不大。而從儲蓄能量密度角度考慮，鎂離子電池?fù)碛忻黠@優(yōu)勢。可以說，鎂電池是迄今為止最具有理論前景的適用電動汽車的綠色蓄電池。當(dāng)然，鎂合金作為金屬燃料電池或其它水溶液電解質(zhì)體系電池的負(fù)極材料，還需開發(fā)合適的合金體系以及尋找減緩鎂合金自腐速度的添加劑以重點(diǎn)減少其負(fù)差效應(yīng)。

分析人士認(rèn)為，雖然現(xiàn)在鎂電池項(xiàng)目還沒有走出實(shí)驗(yàn)室，還處于研發(fā)階段，估計(jì)最少還要10年時間，但相信隨著研究的不斷深入，鎂電池最終有望在新能源技術(shù)中發(fā)揮重要作用[1-2]。

[1] 呂鳴祥.化學(xué)電源[M].天津：天津大學(xué)出版社，1992：258-261.

[2] 李國欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2006.