朱 昱，袁善美，倪紅軍

(南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226019)

直接乙醇燃料電池(DEFC)是利用乙醇這一新型能源將化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。DEFC 不但可作為移動(dòng)電話(huà)、手提電腦一類(lèi)移動(dòng)電器的電源，還可以滿(mǎn)足野戰(zhàn)的軍事需要。因而在注重能源短缺、環(huán)境污染問(wèn)題和可持續(xù)發(fā)展的今天，DEFC 顯現(xiàn)出更多的發(fā)展機(jī)遇，是具有能源革命意義的新一代能源動(dòng)力系統(tǒng)[1-2]。

目前，直接乙醇燃料電池(DEFC)主要采用平板式結(jié)構(gòu)，即將陰極、陽(yáng)極和Nafion 膜經(jīng)熱壓得到的“三合一”膜電極與帶有氣體流道的雙極板組裝起來(lái)，得到平板式單電池或電池組[1-2]。雙極板是組成平板型電池組的必要部件，但采用雙極板組成的平板式電池組還有很多不足之處：(1)由于采用平板雙極板結(jié)構(gòu)，需要用昂貴的雙極板，增加了電池的成本；(2)由于雙極板的流道狹窄，需要外圍設(shè)備來(lái)儲(chǔ)存、輸送反應(yīng)物以維持系統(tǒng)正常工作，使得DEFC 電池組集成度低，較難微型化；(3)由于雙極板的流道狹窄，對(duì)水熱管理帶來(lái)很多的困難，影響氣體傳質(zhì)；(4)電池組的運(yùn)行需要泵、氣瓶、空壓機(jī)等外圍設(shè)備，使電池組系統(tǒng)龐大，降低了系統(tǒng)的體積功率密度和質(zhì)量功率密度，給系統(tǒng)的安裝、維護(hù)帶來(lái)困難。這些缺點(diǎn)成為乙醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

1 異形DEFC電極的關(guān)鍵問(wèn)題

異形DEFC 采用的是氣體擴(kuò)散電極，由催化層和氣體擴(kuò)散層組成。催化層是電極中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。擴(kuò)散層不僅起著支撐催化層的作用，其更重要的是起著擴(kuò)散氣體、水、電流和熱傳輸?shù)茸饔谩ｋ姌O基底材料對(duì)擴(kuò)散層的影響比較大。目前，DEFC 的商業(yè)化需要在高催化活性和高選擇性的電極催化劑開(kāi)發(fā)和電極基底材料兩方面取得突破。

一方面，選用高比表面積的催化劑載體。目前研究較多的載體材料主要有兩類(lèi)：

(1)碳材料，主要包括活性碳、熱解石墨、納米碳纖維和碳納米管等。這是研究最多的載體材料，并且碳載Pt 或PtRu 催化劑已經(jīng)商業(yè)化。Cabot 公司的Vulcan XC-72R (簡(jiǎn)稱(chēng)為XC-72R)碳載體已商業(yè)化。它具有較高的比表面積(BET 表面積約為250 m2/g)，但該碳載體中存在豐富的微孔，這加大了電極反應(yīng)過(guò)程中的物質(zhì)傳遞極化損失，從而降低了電池性能。

為了克服XC-72R 的缺點(diǎn)，提高乙醇氧化活性，近年來(lái)，一系列新納米結(jié)構(gòu)的碳材料由于具有獨(dú)特的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)特征，被廣泛用作電極催化劑的載體，如碳納米管憑借其管徑小、分布均勻、管壁結(jié)構(gòu)復(fù)雜、比表面大、導(dǎo)電率高等結(jié)構(gòu)特性可作為良好的催化劑載體，并且Pt/CNTS(碳納米管)比Pt/C(vulcan XC-72 碳黑)具有更高的表層鉑負(fù)載量、更高的鉑的分散度、更多的活性中心[4]。

大連化物所賈子麒等[5]以間苯二酚、苯酚與甲醛為前體，合成了一種中空石墨碳材料(hollow graphitic carbon，HGC)。透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附和Raman 光譜測(cè)試結(jié)果表明，所制備的HGC 為中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為36 nm。與商品Vulcan XC-72R 相比，HGC 中孔結(jié)構(gòu)豐富，石墨化程度高。分別以HGC 和XC-72R 為載體制備了總金屬載量為45%的PtSn/C電催化劑，X 射線(xiàn)衍射和TEM 結(jié)果表明這兩個(gè)樣品的平均粒徑和晶格常數(shù)相近。單池性能測(cè)試表明，以45%PtSn/HGC 為陽(yáng)極催化劑的DEFC 的最大功率密度達(dá)到了62 mW/cm2，與PtSn/XC-72R 的54 mW/cm2相比提高了近15%。

Pang H.L.[6]等在SnO2-CNTs 上載Pt，利用循環(huán)伏安法、EIS、XRD 等方法研究其對(duì)乙醇的催化氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Pt/SnO2-CNTs 與SnO2-CNTs 相比前者初始氧化電位降低，有利于對(duì)乙醇的氧化；同時(shí)循環(huán)伏安測(cè)試表明其催化氧化乙醇的性能得到提高。不同的CNTs 與SnO2的物質(zhì)的量的比也影響著電極催化氧化乙醇的性能，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs與SnO2的物質(zhì)的量的比為1/4.2 時(shí)，Pt/SnO2-CNTs 電極催化氧化乙醇的性能最佳。通過(guò)XRD 研究發(fā)現(xiàn)，Sn 與Pt 形成了金屬固溶體，改交了Pt 的晶體結(jié)構(gòu)，Sn 減少中間產(chǎn)物CO 對(duì)Pt 的毒化，提高了電極的性能。具有良好的電催化性能的催化劑載體應(yīng)滿(mǎn)足：(a)催化劑能在載體上顯著分散，從而提高催化劑顆粒的有效表面積，提供大量的活性點(diǎn)；(b)載體應(yīng)具有獨(dú)特的電子特性可以促進(jìn)電子傳遞，增加電極的導(dǎo)電性能；(c) 催化劑顆粒與載體之間的相互協(xié)同作用可以提供更多有利的晶面結(jié)構(gòu)，從而顯著提高催化劑電催化活性。

(2)導(dǎo)電聚合物，主要是聚苯胺、聚吡咯等。以導(dǎo)電聚合物作為載體材料制備的鉑基合金催化劑，其催化劑顆粒的嵌入載體骨架形成了復(fù)合的電催化材料，提高電極的催化活性且通過(guò)協(xié)同作用減少了催化劑毒化。已有很多研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)用導(dǎo)電聚合物做載體能顯著提高催化劑的電催化活性?？赡艿慕忉層袔追N[7]：(a)Pt 顆粒上形成強(qiáng)吸附物種的可能性比較??；(b)Pt 顆粒與導(dǎo)電聚合物的相互作用減少了強(qiáng)吸附物種的形成。閻宏達(dá)[8]采用脈沖電位法，不銹鋼電極上電聚合導(dǎo)電高分子聚苯胺，將其用于Pt、Sn 微粒負(fù)載。SEM 結(jié)果表明，所制備的電極微觀上具有納米纖維結(jié)構(gòu)、且在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性好、耐腐蝕，將其作為載體材料，沉積、分散具有催化活性的Pt、Sn 等金屬，制備出的分散鉑修飾的聚苯胺電極和鉑錫共修飾的聚苯胺電極，對(duì)乙醇具有很高的電催化氧化性能，為Pt、Sn催化劑提供良好的載體材料。

因此，通過(guò)選擇和優(yōu)化陽(yáng)極和陰極電極材料，利用催化劑和載體之間的相互協(xié)同作用提高催化劑活性，同時(shí)減少貴金屬Pt 等的用量，從而降低研制成本，以滿(mǎn)足商業(yè)化的要求。

受傳統(tǒng)的家庭文化的影響，中國(guó)的家庭需要是去“個(gè)人化”的，尤其是對(duì)于老年人來(lái)說(shuō)，他們的價(jià)值在于為整個(gè)家庭利益實(shí)質(zhì)是子女利益服務(wù)。整個(gè)家庭一般不太考慮老人的情感需求。老人即使有強(qiáng)烈的個(gè)體情感訴求，一般介于兒女的想法而不敢聲張。喪偶老人的婚姻一般要受到兒女的重重阻攔。即使能夠順利結(jié)婚，在婚后的生活更多是要為兒女考慮，而不是從個(gè)體生活便利出發(fā)。加之傳統(tǒng)觀念中的社會(huì)性別建構(gòu)，雙重疊加的影響，最終造成了老年人再婚問(wèn)題的性別差異。

另一方面，研制陽(yáng)極電催化劑材料和改進(jìn)制備工藝。通過(guò)研究新型催化劑對(duì)乙醇的催化氧化機(jī)理和催化性能，研究其抗毒化作用，解決電池毒化的關(guān)鍵問(wèn)題，降低Pt 等貴金屬在催化劑中的用量以降低電池制造成本，就可能彌補(bǔ)現(xiàn)有的DEFC 不足，并提高其各項(xiàng)性能指標(biāo)。因此，研究用于DEFC的新型低成本高效納米電催化劑以及新型非Pt 系電催化劑顯得非常重要。

另外，電極的性能不僅依賴(lài)于電催化劑的活性，還與電極內(nèi)各組分的配比，電極的孔分布和孔隙率，電極的導(dǎo)電性等因素有關(guān)，因此電極的性能與電極制備工藝密切相關(guān)。

2 異形DEFC電極支撐體材料及成形方法

異形DEFC 電極所需的材料與常規(guī)的平板燃料電池電極所用的材料有所不同。它要求電極具有很好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性、密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、很好的氣體滲透性以及疏水性能，而且必須具備所用材料的成本低、尺寸穩(wěn)定性好、易加工、以及良好的導(dǎo)熱性，從而保證電池內(nèi)部溫度分布均勻和廢熱順利排出[9]。目前，較多使用鈦網(wǎng)或鈦箔，以及多孔石墨材料。

2.1 碳材料及成形

目前，廣泛應(yīng)用的DEFC 電極支撐體材料依然是碳材料，它具有導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低、不易加工，而且石墨化處理后所得的石墨電極具有多孔性，容易造成乙醇的滲透。它的諸多性質(zhì)如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面官能團(tuán)、導(dǎo)電性及抗腐蝕性等均可在很大程度上影響催化劑的制備過(guò)程和催化劑的活性[10]。

為了解決石墨電極石墨化溫度高、制造成本高，聚合物/石墨復(fù)合材料電極機(jī)械性能、導(dǎo)電性差等不足，黃明宇等[11]采用了摻雜中間相碳微球(MCMB)的方法，起到粘合劑和導(dǎo)電填料的雙重作用。其具有低溫自燒結(jié)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，所以用來(lái)制作電極，不僅省去了浸漬和高溫焙燒等工序，而且所得的材料的導(dǎo)電和力學(xué)性能高，是制備高性能碳石墨材料的最佳原料之一，具有極大開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景的碳材料。

在制備工藝方面，李同起[12]等通過(guò)模壓成型和滲碳燒結(jié)工藝研制了流道一次成型的PF 從CMB/石墨/CF 復(fù)合材料雙極板。該復(fù)合材料雙極板具有較好的綜合性能，其制造成本低、效率高，碳元素含量達(dá)95%，壓縮強(qiáng)度＞100 MPa，彎曲強(qiáng)度 ＞30 MPa，體積電阻率 ＜50×10－6Ω·m。銀銘強(qiáng)[13]利用凝膠注模成型工藝，以MCMB 為原料，制得了透氣性?xún)?yōu)良、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能好的高性能碳復(fù)合電極支撐體。黃明宇等[14]用車(chē)床機(jī)加工的純石墨管制備了圓柱形陽(yáng)極支撐體，并采用采用涂覆法制備陰陽(yáng)極，熱滾壓法制作MEA。常溫常壓下工作時(shí)，電池電壓為0.8 V，功率密度為8.3 mW/cm2。

2.2 金屬材料及成形

金屬不僅強(qiáng)度高、韌性好，而且機(jī)械加工容易、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、致密性高。目前主要采用鋁板、黃銅、鋁合金、鈦及不銹鋼等，利用這些材料可加工出網(wǎng)管狀電極。這些電極的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度大、易加工、易于批量生產(chǎn)，而且厚度可以大大降低，能大幅度提高電池堆的體積比功率。但是通常金屬在酸或堿性工作環(huán)境中易被腐蝕，包括陰極氧化膜加厚、陽(yáng)極腐蝕等，結(jié)果導(dǎo)致接觸電阻增大、電極催化劑和膜受到污染，電池性能降低。而Ti 在用作異型直接醇類(lèi)燃料電池的陰極和陽(yáng)極時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

Chetty R[15]等利用熱分解法在平面Ti 網(wǎng)上沉積催化劑作為陽(yáng)極，并且研究了DEFC 單池性能。其單池性能：在1 mol/L CH3CH2OH(90 ℃，流量為1 mL/min)條件下，通入氧氣(背壓為105Pa)，開(kāi)路電壓約為650 mV，最大功率密度約為16 mW/cm2。

于如軍等[16]采用不銹鋼支撐材料系統(tǒng)制作一種管狀電極。Shao Z.G.[17]等研究了用直徑為3 mm 的Ti 網(wǎng)管制作陰極、陽(yáng)極支撐體，將陽(yáng)極包裹在陰極上組成異形單電池。陰極制作過(guò)程中，Ti 網(wǎng)管表面預(yù)涂C 和PTFE 作擴(kuò)散層，再涂覆Pt/C 和Nafion 溶液。但由于采用包裹結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)只宜用作單電池，并且由于受結(jié)構(gòu)影響導(dǎo)致電池性能較低。在此基礎(chǔ)上，倪紅軍等[18]以管狀金屬鈦網(wǎng)為支撐體，采用浸涂工藝在其外表面依次制備了氣體擴(kuò)散層、Pt/C 催化層和Nafion 膜，制得管狀陰極；并以PtRu/C 為陽(yáng)極催化劑，采用相同的工藝在板狀金屬鈦網(wǎng)表面制備陽(yáng)極催化層，得到陽(yáng)極。研究結(jié)果表明，采用漿液浸涂工藝制備的陰極氣體擴(kuò)散層與催化層，均具有有利于氣體傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)的多孔結(jié)構(gòu)。隨著陰極催化劑載量的增加，單電池的性能也逐漸提高，另外，溫度和氧化劑種類(lèi)與催化劑載量一樣，是影響電池性能的重要因素。該管狀Ti 基陰極的電化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，具有較好的應(yīng)用前景。但是鈦材料成本較高，導(dǎo)電性能較石墨材料差，這在一定程度上限制了其發(fā)展。

拓展新型材料的研究領(lǐng)域，開(kāi)展具有很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、氣體滲透性以及疏水性，密度小，機(jī)械強(qiáng)度高的異形DEFC 材料研究，并且進(jìn)一步改進(jìn)制備工藝，將材料與工藝相結(jié)合，對(duì)DEFC 的發(fā)展具有重要的意義。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)從結(jié)構(gòu)上研究DEFC 電極結(jié)構(gòu)，解決目前采用常規(guī)結(jié)構(gòu)DEFC 雙極板成本昂貴、制備工藝復(fù)雜、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。

(2)通過(guò)選用高比表面積的催化劑載體、制備新型的納米催化劑、改進(jìn)電極的制備工藝等一系列措施，提高DEFC 的功率密度、降低成本、延長(zhǎng)使用壽命，使DEFC 盡快走向商業(yè)化。

(3) 開(kāi)發(fā)異形DEFC 電極支撐體，改進(jìn)成形工藝，克服現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，使電極具有密度小，機(jī)械強(qiáng)度高，很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、氣體滲透性以及疏水性。

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