周延輝, 徐百平

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 廣州 510300)

0 引 言

碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)自日本的Iijima發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2].目前，碳納米管已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于制備納米電子器件[2-5]、高性能聚合物納米復(fù)合材料[6,7]、納米探針[8]和儲氫、儲能材料[9]等方面.自組裝技術(shù)指分子自發(fā)地(在氫鍵、靜電、親疏水作用、范德華力等弱力推動下)構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的穩(wěn)定集合體的過程.它是以分子尺度材料作為組元去構(gòu)建納米功能尺度器件的制備方法，利用自組裝技術(shù)能夠構(gòu)建出可規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用的、具有特殊功能的分子器件.本文主要綜述了碳納米管自組裝納米材料的研究現(xiàn)狀與制備方法.

1 化學(xué)吸附自組裝

化學(xué)吸附自組裝是指通過共價鍵、離子鍵、配位建等為驅(qū)動的自組裝.Liu等[10]首次報道了功能化碳納米管的自組裝過程.他們先利用硫醇(NH2(CH2)11SH)修飾帶有羧基的碳納米管，然后利用硫醇與金納米粒子之間的相互作用實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在碳納米管表面的自組裝.

Nan等[11]首先通過Au-S鍵對金基質(zhì)表面進(jìn)行巰基功能化修飾，使其表面富含氨基，然后將氨基修飾的金基質(zhì)浸入到分散有氧化切割后端基富含羧基的碳納米管的DMF中，通過表面縮合，實(shí)現(xiàn)了碳納米管在金表面的自組裝.

圖1 巰基修飾碳納米管在金表面自組裝的示意圖

Liu等[12]利用一種帶有硫醇基的芘化合物17-(1-芘基)-13-氧基-十七巰基(PHT)為連接中介實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在碳納米管表面的自組裝.PHT的一端帶有硫醇基團(tuán)，一端為芘單元，這樣PHT可以通過芘單元與碳納米管表面發(fā)生π-π堆積相互作用，另一端的巰基與金納米粒子發(fā)生作用，從而實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在碳納米管表面的自組裝.

單獨(dú)利用化學(xué)自組裝制備的納米薄膜物理、化學(xué)穩(wěn)定性較好，但是實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差.為了克服化學(xué)吸附自組裝法的這一缺陷，人們通常采用化學(xué)吸附和其他方法并用的方式改善膜的性能[13].

2 靜電自組裝

靜電自組裝可以對沉積過程或膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子級控制，對成膜的厚度可控，并且對基體形態(tài)沒有限制.近年來利用靜電自組裝法制備納米復(fù)合膜發(fā)展越來越迅速.

還可以先在在二氧化硅基質(zhì)表面修飾上氨基，在金電極上吸附酸性物質(zhì).在水性介質(zhì)中，金電極表面會帶上負(fù)電荷，從而排斥帶負(fù)電荷的碳納米管膠束.相反，氨基修飾的二氧化硅表面帶正電荷，通過靜電力碳納米管自組裝在金電極之間的二氧化硅基質(zhì)上.

圖2 單壁碳納米管-聚電解質(zhì)的靜電自組裝

Brughard等[14]先用十八硫醇修飾金電極表面，當(dāng)接觸到十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾的碳納米管時，原本在水相中處于動態(tài)平衡狀態(tài)的碳納米管表面的SDS分子被十八烷基硫醇所取代，從而實(shí)現(xiàn)了碳納米管在硫醇修飾的金電極表面的自組裝.此外，他們還用氨基硅烷修飾二氧化硅基質(zhì)表面，用3-巰基丙酸來修飾金電極.這樣，帶有負(fù)電荷的碳納米管膠束就會和金電極相排斥，而帶有正電荷的二氧化硅基質(zhì)和碳納米管之間發(fā)生靜電相互作用，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管選擇性的自組裝在金電極之間的二氧化硅基質(zhì)上.

Liu等[15]先在硅片的表面進(jìn)行硅烷修飾，使其表面帶有氨基，然后將修飾好的硅片浸入到經(jīng)過酸化處理的碳納米管的DMF懸浮液中，碳納米管通過靜電力自組裝到氨基修飾過的表面，這些碳納米管是以單根的形式存在，從而實(shí)現(xiàn)了碳納米管在預(yù)定區(qū)域的選擇性組裝.

Chattopadhyay等[16]將表面用Fe3+修飾的硅片浸入到酸化處理碳納米管/DMF懸浮液中，通過改變?nèi)芤旱膒H值，使Fe3+轉(zhuǎn)化為FeO(OH)，通過酸化處理后的碳納米管端基的羧酸根與硅片表面的氫氧根作用來實(shí)現(xiàn)碳納米管的自組裝.

Mamedov等[17]通過將基質(zhì)交替的浸入到酸化后單壁碳納米管的懸浮液和聚合物電解質(zhì)(聚酰亞胺、聚丙烯酸)溶液中，通過碳納米管的羧酸端基與聚合物電解質(zhì)的相互作用制備了碳納米管/聚電解質(zhì)的多層膜.

Kim等[18]通過控制聚電解質(zhì)模板的表面電荷分布，利用酸化處理后碳納米管端基的羧酸根陰離子和聚電解質(zhì)PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨)的陽離子作用，實(shí)現(xiàn)了碳納米管在聚電解質(zhì)膜表面組裝陣列分布的可調(diào).

Li等[19]利用碳納米管的羧酸官能團(tuán)與重氮樹脂的重氮基團(tuán)通過靜電引力實(shí)現(xiàn)了碳納米管與重氮樹脂的層-層自組裝，從而制備了水溶性光敏高聚物/碳納米管的自組裝膜.這種膜是一種光敏性材料，在紫外光的照射下，伴隨著重氮基團(tuán)的分解，各層之間的作用力由離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵力.

Jiang等[20]首先通過靜電相互作用用陽離子聚電解質(zhì)PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨)對酸化的碳納米管進(jìn)行修飾，然后用帶負(fù)電荷的粒徑為10 nm的金納米粒子通過與聚合物電解質(zhì)之間的靜電相互作用自組裝在碳納米管的表面，采用同樣的方法還可以選擇性的將其他的半導(dǎo)體納米晶體和磁性納米粒子修飾在碳納米管的表面.

Sainsbury等[21]先用陽離子電解質(zhì)修飾碳納米管，用冠醚修飾納米金粒子.經(jīng)過修飾后碳納米管的表面為缺電子結(jié)構(gòu)，而金納米粒子的表面為富電子結(jié)構(gòu)，這樣在碳納米管與納米金粒子之間就形成了一種準(zhǔn)輪烷式的幾何構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)在碳納米管表面自組裝上金納米粒子.

Wang等[22]利用3-氨丙基-三乙氧基硅烷分子的模板作用，在云母表面構(gòu)建了一種平行排列的碳納米管陣列.此外，他們還利用相同的原理在玻碳電極表面也制備類似的碳納米管平行陣列.Paloniemi等[23]首先用陽離子電解質(zhì)聚丙烯氯化銨(PAH)、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDADMA)和陰離子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)通過非共價鍵修飾碳納米管，陽離子電解質(zhì)只和酸化的碳納米管之間發(fā)生靜電自組裝，這樣就可以通過改變電解質(zhì)的電性來實(shí)現(xiàn)多層碳納米管的自組裝.

靜電自組裝避免了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，彌補(bǔ)了化學(xué)吸附法制膜技術(shù)操作復(fù)雜、費(fèi)用昂貴、穩(wěn)定性差且不適于大規(guī)模應(yīng)用的缺陷，因此被廣泛應(yīng)用于制備各種碳納米管自組裝膜材料[24-26].

3 模板自組裝

模板自組裝是一種十分有效的可得到理想結(jié)構(gòu)的方法，由于選定的模板與納米顆粒之間具有指導(dǎo)識別作用，組裝過程更加完善.王成偉等[27]用多孔陽極氧化鋁 (AAO)模板，合成了一種大面積高度取向的碳納米管有序陣列膜，這種膜具有良好的場電子發(fā)射特性，可穩(wěn)定發(fā)射，有很長的耐久性，并且原料來源豐富、制備方法簡便、成本低，對平板顯示技術(shù)有良好的應(yīng)用前景.

Correa等[28]將磁性納米粒子吸附在碳納米管表面使其具有超順磁性，室溫低磁場強(qiáng)度下，碳納米管沿著磁場方向排列.以碳納米管為模板，將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)包覆在碳納米管表面，然后把帶負(fù)電荷的Au納米棒首位相接排列在碳納米管表面[29].

圖3 金納米棒在碳納米管表面自組裝的形貌圖

張磊等[20]以碳納米管與水溶液界面的陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA)超分子自組裝結(jié)構(gòu)為模板，在水溶液體系成功地合成了以碳納米管為核，以介孔硅基材料為殼的碳納米管/有序介孔氧化硅核殼納米線.這種核殼納米線具有規(guī)整的有序孔道結(jié)構(gòu)、高比表面和集中的孔徑分布，碳納米管/有序介孔氧化硅核殼納米線的形貌可通過溶液的pH進(jìn)行控制.此外，這種納米線在水和乙醇等極性溶劑中具有良好的分散性能，可以應(yīng)用于生物傳感器、納米探針以及儲能等領(lǐng)域.

在利用模板自組裝構(gòu)建碳納米管的納米結(jié)構(gòu)與器件過程中，選擇不同表面模板是實(shí)現(xiàn)碳納米管模板化沉積的關(guān)鍵.通過選擇不同表面性質(zhì)的膜對碳納米管產(chǎn)生不同的作用力，使碳納米管選擇性的沉積到表面自組裝膜區(qū)域，對實(shí)現(xiàn)常溫構(gòu)建碳納米管的納米結(jié)構(gòu)與器件具有重要的意義[31-33].

4 其他方法

Velasco等[34]利用羧基之間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了羧酸化碳納米管在聚苯乙烯乳液微球表面的自組裝.通過調(diào)節(jié)體系的pH還可以實(shí)現(xiàn)羧酸化碳納米管與其他物質(zhì)的自組裝.

Lee等[35]通過調(diào)節(jié)碳納米管表面的親油/親水性能，來實(shí)現(xiàn)碳納米管在水/油界面上的自組裝.他們先分別用檸檬酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮對金納米粒子和銀納米粒子進(jìn)行表面修飾并制成相應(yīng)的水溶膠，然后將這些水溶膠與二乙烯基醚混合，形成上層為無色的二乙烯基醚相、下層為有顏色的金屬水溶膠的兩相體系.將碳納米管的DMF懸浮液加入到上述的兩相體系中，可以發(fā)現(xiàn)在兩相界面處迅速出現(xiàn)帶有金屬光澤的由碳納米管和金屬納米粒子組成的界面薄膜.

DNA具有完善和嚴(yán)密的分子識別功能與堿基互補(bǔ)配對的性質(zhì)，具有較強(qiáng)的定向自組裝功能，在實(shí)現(xiàn)碳納米管自組裝過程中具有高度的選擇性.He等[36]通過共價結(jié)將末端氨基化的單鏈DNA固定到酸化處理的碳納米管表面，再與另一條互補(bǔ)單鏈DNA修飾的碳納米管雜化，從而得到線型或網(wǎng)狀的碳納米管復(fù)合材料.利用DNA修飾的碳納米管具有優(yōu)異的性能，可以用來制備高靈敏度和高選擇性的生物傳感器.

圖4 碳納米管通過DNA雜化自組裝

5 結(jié)束語

利用自組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳納米管的有序排列對碳納米管的應(yīng)用開發(fā)有重大意義，通過自組裝制備的各種碳納米管器件可以被廣泛地應(yīng)用于碳納米管的關(guān)電器件、存儲器件以及其他各種新型納米器件.目前，關(guān)于碳納米管的自組裝研究還主要集中在自組裝體的制備和性能方面，而對碳納米管自組裝過程的形成機(jī)制研究得不夠深入.此外，碳納米管自組裝分子器件離大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用還有很多工作要做，尤其是在器件的可靠性、重復(fù)性和成本等方面.

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