林祥潮，黃曉東

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1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯的合成及與銅(Ⅱ) 的顯色反應(yīng)

*林祥潮，黃曉東

（閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福建，福州 350108）

研究報(bào)道了新顯色劑1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯(ABBT)的合成及與銅(Ⅱ) 的顯色反應(yīng)。在非離子表面活性劑Triton X-100 存在下，pH =11.40 的Na2B4O7-NaOH的緩沖體系中，該試劑能與銅(Ⅱ)發(fā)生顯色反應(yīng)，形成物質(zhì)的量比為2∶1 的黃綠色配合物，配合物在波長413 nm處有最大吸收峰，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.73×105L·mol-1·cm-1，銅(Ⅱ)濃度在0.10~1.60 μg/mL范圍內(nèi)遵守比爾定律。用該方法測(cè)定廢水中和食品中的銅(Ⅱ)，研究結(jié)果滿意。

1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯；銅；顯色反應(yīng)

常見的金屬元素銅是人體及動(dòng)植物必需的微量元素之一，對(duì)機(jī)體的新陳代謝有重要的調(diào)節(jié)作用，因此研究人體及食物中銅的快速、簡單及靈敏的測(cè)定方法具有重要的意義。三氮烯類試劑是測(cè)定鎘、汞、銅、鋅、鎳等金屬離子的高靈敏顯色試劑，近年來，一些含氮雜環(huán)三氮烯類試劑不斷地被合成，如吡啶[1]、嘧啶[2]、三氮唑[3]、苯并咪唑[4-6]和吡嗪[7-8]等含雜環(huán)三氮烯。為進(jìn)一步探討和研究此類試劑，筆者合成了1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯(ABBT)，探究其與銅的顯色反應(yīng)的適宜的條件。結(jié)果表明，在非離子表面活性劑Triton X-100 存在下，顯色劑（ABBT）與銅(Ⅱ)在pH=11.40 時(shí)形成2∶1的黃綠色配合物，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.73×105L·mol-1·cm-1。用擬定方法測(cè)定廢水和食品中微量銅，研究結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

722 型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器制造廠)；UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）；pH測(cè)試儀828型 (奧立龍公司)；X-4 數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津）；Vario EL III元素分析儀（德國elementar公司）。

銅的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.0 mg/mL，按常規(guī)方法配制；銅的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10 μg/mL；ABBT(自合成并純化)：0.1 g/L，準(zhǔn)確稱取0.0100 g ABBT，用無水乙醇溶解，定容于100 mL容量瓶； TritonX-100水溶液：體積分?jǐn)?shù)為2%；Na2B4O7-NaOH 緩沖溶液：pH =11.40，酸度計(jì)上調(diào)配；水為石英亞沸水。

1.2 顯色劑ABBT的合成

稱取3.94 g(0.02 mol) 對(duì)氨基偶氮苯溶于20 mL 6 mol/L HCl中，冰浴至2℃，慢慢滴加10 mL含1.4 g NaNO2水溶液，緩慢攪拌下反應(yīng)2 h。將2.66 g(0.02 mol)2-氨基苯并咪唑溶于10 mL無水乙醇中，滴加到上述重氮鹽中，用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH 4~5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。然后再用100 g/L NaOH溶液調(diào)至pH = 7.0，倒入盛有大量冰水浴的燒杯中，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，靜置過夜，抽濾。沉淀依次用體積分?jǐn)?shù)18%乙酸、亞沸水、體積分?jǐn)?shù)50%乙醇洗滌數(shù)次，抽濾，干燥得5.16 g棕褐色粉末。產(chǎn)率為75.6%。其化學(xué)反應(yīng)式為：

1.3 ABBT與Cu(Ⅱ)的顯色反應(yīng)

在10 mL比色管中，依次加入1.0 mL Cu(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，2.0 mL pH =11.4的Na2B4O7-NaOH 緩沖溶液，2.0 mL體積分?jǐn)?shù)2%的Triton X-100 水溶液，1.2 mL0.20 g/L ABBT溶液，用水稀釋到刻度，搖勻放置顯色15 min，以試劑空白作參比，用1.0 cm的比色皿，以413 nm為測(cè)量波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑ABBT的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

顯色劑(ABBT)的元素分析結(jié)果(w/%)(括號(hào)內(nèi)為理論值)：C 66.91 (67.06)，N 28.73(28.82)，H 4.08 (4.12)。實(shí)測(cè)值與理論值基本一致。

紅外光譜(KBr壓片):3479.34 cm-1處吸收峰為-NH-伸縮振動(dòng)；1616.24，1503.7，1439.8 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1269.07，1137.92 cm-1處吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；846.69，767.62，738.69，686.61 cm-1處有N=C－H，Ar－H彎曲振動(dòng)吸收峰。

由元素分析和紅外光譜結(jié)果表明，所合成的顯色劑即為目標(biāo)試劑，其分子式為C19H15N7，相對(duì)分子質(zhì)量341.38，熔點(diǎn)為146~148℃

顯色劑為棕褐色固體粉末，難溶于水而易溶于乙醇，溶液呈棕黃色，易溶于乙酸乙酯、丙酮，溶液呈橘紅色。試劑在中性條件下呈橘紅色、酸性條件下呈黃褐色，在堿性條件下呈橘黃色。

2.2 顯色劑ABBT與絡(luò)合物吸收光譜

按顯色反應(yīng)的方法，在Triton X-100 存在下，在pH = 11.4的Na2B4O7-NaOH 緩沖介質(zhì)中, 顯色劑最大吸收峰為473 nm，顯色劑與銅(Ⅱ)形成黃綠色配合物，在413 nm處有一最大吸收，△λ = 60 nm，本研究選用413 nm為測(cè)量波長。吸收光譜如圖1所示。

1. ABBT對(duì)水；2. ABBT+Cu2+對(duì)ABBT

2.3 酸度的影響

按顯色反應(yīng)的方法，改變體系的緩沖溶液pH值，測(cè)其吸光度。結(jié)果表明，在pH = 10.80~11.70的酸度范圍內(nèi)，絡(luò)合物的吸光度最大且基本穩(wěn)定。緩沖溶液用量在1.5~3.5 mL時(shí)，絡(luò)合物吸光度值最大，實(shí)驗(yàn)中選用pH = 11.4的Na2B4O7-NaOH 緩沖溶液2.0 mL。

2.4 表面活性劑的影響

實(shí)驗(yàn)表明，若無表面活性劑，Cu(Ⅱ)與ABBT顯色反應(yīng)不顯著，而非離子型表面活性劑Triton X-100，OP，Tween-80，Tween-20等有明顯的增溶和增敏效果；陽離子表面活性劑CTMAB，CPB增溶和增敏效果不明顯，在非離子表面活性劑中又以Triton X-100為最佳。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)2% Triton X-100水溶液用量在1.0~3.0 mL時(shí)，絡(luò)合物吸光度最大且穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中選用2.0 mL。

2.5 顯色劑用量的影響

研究表明，0.2 g/L的ABBT顯色劑用量在1.0~1.4 mL時(shí)，絡(luò)合物吸光度值最大且穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中選用1.2mL。

2.6 顯色時(shí)間及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

在室溫下，Cu(Ⅱ)與ABBT的顯色反應(yīng)在15 min內(nèi)完成，15 min之后，絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大值，其后至少穩(wěn)定24 h。

2.7 絡(luò)合物的組成

在最佳條件下，用等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定了絡(luò)合物的組成比，測(cè)得結(jié)果為(Cu(Ⅱ)):(ABBT) = 1:2。

2.8 工作曲線的繪制

按顯色反應(yīng)的方法，在413 nm波長時(shí)測(cè)定，其線性范圍分別為0.1~1.6 μg/mL，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.73×105L·mol-1·cm-1，線性回歸方程為 A = 0.01968C (μg/10 mL)+0.009，相關(guān)系數(shù)R =0.9943。

進(jìn)行11次空白試驗(yàn)，求得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ) 為0.326%，以3σ/ k（k為工作曲線斜率)得方法的檢出限為4.97×10-8g/mL。

2.9 共存離子的影響

實(shí)驗(yàn)表明:在不加任何掩蔽劑的條件下，對(duì)10 μg Cu(Ⅱ)，測(cè)定誤差不超過±5%時(shí)，各離子允許共存量如下(μg) : K+，Na+，Cl-，Br-，F(xiàn)-，SO42-，NO3-，CO32-，I-(10000)；NH4+(5000)；Ba2+(600)；Al3+，Mg2+(100)；Ca2+(50)；Pb2+(4)；Fe3+，Hg2+(3)；同倍量的Zn2+，Co2+，Ni2+有干擾。當(dāng)加入含10 mg/mL 硫脲-氟化鈉-三乙醇胺混合掩蔽劑1.50 mL，則干擾離子允許共存量有所增加，F(xiàn)e3+(35)；Zn2+，Hg2+(30) ；Co2+(25)；Pb2+(22)Ni2+(20)。

3 樣品分析

3.1 廢水樣品中銅(Ⅱ)的測(cè)定：

取500 mL的環(huán)境廢水樣，經(jīng)HNO3消解和H2O2處理后，蒸發(fā)到近干，用水溶解后并轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中，加入0.5 mL混合掩蔽劑后，按實(shí)驗(yàn)方法顯色并進(jìn)行吸光度測(cè)量，分析結(jié)果見表1。

表1 　廢水中銅(Ⅱ)的測(cè)定結(jié)果(n = 5)

廢水樣1:取自金山流花溪的河水；廢水樣2:取自閩江學(xué)院內(nèi)的河水

3.2 食品中銅含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取5 g樣品經(jīng)研磨、低溫炭化后，放入600 ℃的馬弗爐中灼燒3.5 h，取出冷卻，加入2.0 mL H2SO4溶解殘?jiān)⑥D(zhuǎn)入燒杯中，加入過量NH3H2O沉淀Fe3+等離子，過濾后，濾液加熱除去NH3，最后將濾液轉(zhuǎn)入50 mL的容量瓶中并用水稀釋至刻度，搖勻。取一定量的上述樣品溶液，加入混合掩蔽劑0.5 mL，按實(shí)驗(yàn)方法顯色并進(jìn)行吸光度測(cè)量。同時(shí)在待測(cè)試液中，加入2.0 μg Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2：

表2 食品中銅含量的測(cè)定結(jié)果( n = 5)

[1] 張春牛,鄭云法. 1-(4-硝基苯基)-3-( 3-甲基吡啶)-三氮烯的合成及與銅的顯色反應(yīng)[J]. 廣東微量元素科學(xué)，2005,12(6):42-45.

[2] 黃曉東,許清芳,林歡珍. 1-(4-硝基苯基)-3-(4,6-二甲基-2-嘧啶)-三氮烯的合成及與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].冶金分析,2009,29(3):20－23.

[3] 麻威武,張春牛,鄭云法.1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及與鎘的顯色反應(yīng)[J]. 鹽礦測(cè)試,2007,26(6):469-471.

[4] 黃曉東，鄭智勇.1-(4-硝基苯基)-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯的合成及與銅(Ⅱ) 的顯色反應(yīng)[J].廣東微量元素科學(xué)，2009,16(3):66-70.

[5] 黃曉東,林志軼,吳玉梅. 1-(2-苯并咪唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].分析試驗(yàn)室,2009,28(11):57-59.

[6] 黃曉東,吳玉梅,林志軼.1-(2-苯并咪唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及與鎳(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].冶金分析,2010,30(1):51-54.

[7] 林祥潮,黃曉東.1-(4-硝基苯)-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及與鋅(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2009,26(6): 1564-1567.

[8] 黃曉東,廖麗梅,盧麗娜.1-(4-硝基苯基)-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].分析試驗(yàn)室,2010,29(2):49-51.

Synthesis of 1-(azobenzene)-3-(2- benzimidazole)-triazene and its color reaction with copper

*LIN Xiang-chao, HUANG Xiao-dong

( Department of Chemistry and Chemical Eengineering , Minjiang University , Fuzhou, Fujian 350108 , China )

The synthesis of a new reagent 1-(azobenzene)-3-(2-benzimidazole)-triazene (ABBT) and its color reaction with copper (Ⅱ) was reported. With the presence of the nonionic surfactant Triton X-100 and in the buffer system of Na2B4O7－NaOH with the pH of 11.40, the regent reacts with copper (Ⅱ) and form a yellow-green complex with the substance amount ratio of 2:1. The maximum absorption wavelength of the complex is at 413 nm, and its molar absorptivity is 1.73×105L·mol-1·cm-1, copper (Ⅱ) concentrations in the range of 0.10~1.6 μg/mL comply with Beer’s law. The method has been applied to determine copper (Ⅱ) in waster water samples and foods with satisfactory results.

1-(azobenzene)-3-(2- benzimidazole)-triazene; copper (Ⅱ); color reaction

1674-8085(2012)03-0049-03

O657.32

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.03.010

2012-02-24；

2012-03-22

福建省教育廳科技計(jì)劃基金項(xiàng)目（2011JB11143）；閩江學(xué)院科技啟動(dòng)項(xiàng)目 (YKQ1005)

*林祥潮(1956-)，男，福建福州人，講師，碩士，主要從事分析化學(xué)教學(xué)與研(E-mail: linxiangchao56@163.com);

黃曉東(1966-)，男，福建福州人，副教授，碩士，主要從事分析化學(xué)教學(xué)與研究(E-mail:hxd2001@163.com).