張廣卷,楊桂朋

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266003;2.山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,山東 濟(jì)南 250013)

甲磺酸(Methanesulfonic acid,簡(jiǎn)稱MSA)的生物地球化學(xué)研究是目前國(guó)際上全球硫變化研究中一個(gè)非常重要的前沿領(lǐng)域。大氣中甲磺酸的唯一前體是二甲基硫(Dimethylsulfide,簡(jiǎn)稱 DMS),主要來(lái)源于海洋浮游植物。DMS 通過(guò)OH和NO3自由基最終被氧化為非海鹽硫酸鹽和 MSA[1-2]。MSA是DMS氧化以后的一個(gè)穩(wěn)定產(chǎn)物,對(duì)雨水酸性的貢獻(xiàn)率在各個(gè)地區(qū)不盡相同,在污染嚴(yán)重的地區(qū)相對(duì)較小,而在遠(yuǎn)海海域上空則為主要貢獻(xiàn)者[3]。自Saltzman等[4]首次在海洋氣溶膠中測(cè)出 MSA以來(lái),許多調(diào)查表明MSA在海洋邊界層包括遠(yuǎn)海和沿海城市的氣溶膠中都普遍存在。

Nguyen[5]在 Am sterdam島觀測(cè)出 MSA和對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)率為40%。MSA和也是有效的云凝結(jié)核(CCN),能增加云凝結(jié)核數(shù)量,形成“DMS-CCN-氣候”負(fù)反饋循環(huán)[6],從而對(duì)全球氣候產(chǎn)生影響。目前,唯一已知的MSA來(lái)源是DMS的氧化,而可以來(lái)源于人為排放、火山噴發(fā)、生物源等。因而MSA已經(jīng)成為全球氣候變化及酸雨研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

青島市是我國(guó)酸雨比較嚴(yán)重的地區(qū)之一[7-8]。1997～2001五年中青島市降水pH均值為4.99,是山東省唯一降水pH均值低于酸雨臨界值5.60的地級(jí)城市,其酸雨頻率高達(dá) 32.0%,占總雨量達(dá) 29.3%,位居山東地級(jí)城市之首。研究大氣中酸性成分則是研究酸雨的首要環(huán)節(jié),本文主要從研究酸沉降中的干沉降(氣溶膠)入手,來(lái)研究青島大氣中甲磺酸的含量,并對(duì)研究方法進(jìn)行了選擇,為進(jìn)一步研究氣溶膠的成分和轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器及藥品

用 KB-120E型大氣氣溶膠采樣器(青島金仕達(dá)電子科技有限公司)采集氣溶膠樣品,平均采樣流速約為110 L/min,采樣時(shí)間為24 h左右,采樣時(shí)避開(kāi)下雨和大霧天氣,濾膜采用孔徑0.22 μm微孔玻璃纖維濾膜(上海興亞凈化材料廠)。KS-300D 型超聲波清洗器(寧波科生儀器廠) 振蕩采集樣品后的濾膜,用循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司),經(jīng)0.45 μm微孔濾膜(直徑為50 mm,上海興亞凈化材料廠)抽濾,過(guò)濾后,用美國(guó)戴安(DIONEX)ICS-1000型離子色譜來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

甲磺酸(MSA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%,CH3SO3H;相對(duì) 分 子 質(zhì) 量 ：96.11; 密 度 ：1.345～1.360 g/mL,ATOFINA Chemicals.Inc USA)。無(wú)水乙醇(分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);Milli-Q超純水(Milli-QS-A10實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)生產(chǎn))。玻璃纖維濾膜在使用前須經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡30 h,再在50℃烘箱中烘約3 h干燥后,保存于干燥干凈的封口袋待用。

1.2 大氣氣溶膠樣品的測(cè)定

樣品采集后立即用錫紙包好放入干凈的聚乙烯封口袋中,在冰箱中冷凍(-5℃)保存待測(cè)。用塑料筒刀將樣品玻璃纖維濾膜有效部位剪成碎條,放入 12 mL Milli-Q水中超聲振蕩40 min,再用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后立即進(jìn)行離子色譜分析。利用離子色譜對(duì)氣溶膠樣品進(jìn)行分析,由保留時(shí)間來(lái)確定物質(zhì),峰面積來(lái)確定含量。經(jīng)MSA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)多次確認(rèn),發(fā)現(xiàn)MSA的保留時(shí)間是在2.210～2.250 min范圍內(nèi),大都為2.230 min,而氟離子的保留時(shí)間經(jīng)確定約為2.000～2.100 min,因此需要降低氟離子的含量(最好去除氟離子),以防止氟離子的干擾。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

預(yù)先配制 50 mg/LMSA儲(chǔ)備溶液,由此再依次配制0.5,1,2,4,8 mg/L 5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用離子色譜儀測(cè)定并得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖1),其相關(guān)系數(shù)R可達(dá) 99.995%。本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)進(jìn)行測(cè)定,在5 mL樣品提取液中加入1mL 5 mg/L的MSA溶液,計(jì)算最終濃度時(shí),須先從總濃度里去除此加入量。由于所采得的樣品中其他物質(zhì)的干擾性很小,故而選用超純水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液即可。

圖1 MSA標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 MSA standard working curve

經(jīng)MSA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)多次確認(rèn),發(fā)現(xiàn)MSA的保留時(shí)間在2.210～2.250 min范圍內(nèi)(圖2)。

1.4 各種條件的確定

1.4.1 氣溶膠采樣點(diǎn)的選擇

為了防止煙囪等污染源及人為因素的干擾,確定中國(guó)海洋大學(xué)魚(yú)山校區(qū)內(nèi)八關(guān)山(海拔 68 m)氣象觀測(cè)場(chǎng)為取樣點(diǎn),采集大氣氣溶膠樣品。

1.4.2 提取次數(shù)的選擇

用玻璃纖維濾膜采得氣溶膠樣品,在 12 mL Milli-Q超純水中超聲振蕩40 min,共做了3次提取,發(fā)現(xiàn)MSA的一次提取率為100%。因此提取次數(shù)確定為一次即可。

圖2 MSA保留時(shí)間確認(rèn)圖Fig.2 MSA retention time

1.4.3 天氣條件的選擇

雨天及大霧天氣不能采樣,因?yàn)樵谶@樣的氣候條件下大氣的濕度過(guò)大,會(huì)在濾膜上產(chǎn)生水滴,無(wú)法在濾膜上富集大氣顆粒物,而且經(jīng)雨水的沖刷會(huì)導(dǎo)致大氣中氣溶膠顆粒物含量降低。因此樣品采集時(shí)需避開(kāi)上述惡劣天氣。

1.4.4 濾膜及樣品的處理

為防止在離子色譜測(cè)定中氟離子對(duì)MSA的干擾[9],先經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡 30 h,以去除玻璃纖維濾膜上的氟離子,再在50℃烘箱中烘干3 h后,保存于干燥干凈的封口袋中待用。

將采樣后的濾膜全部剪成碎條,進(jìn)行超聲波振蕩測(cè)定,可以完全避免由于對(duì)角剪法而引起的濾膜的不均勻性所引入的誤差[10]。

1.4.5 檢測(cè)方法的確定

甲磺酸屬低分子量水溶性有機(jī)酸,其檢測(cè)方法有離子色譜法(IC)[9-13]、毛細(xì)管電泳(EC)[14]、電子顯微鏡法[15]、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[16-20]等。電子顯微鏡法只能定性鑒定;EC法檢測(cè)限過(guò)高(MSA約為 0.5 mg/L);GC-MS法需經(jīng)復(fù)雜的前處理,且過(guò)程難于精確控制;IC對(duì)陰離子有很好的分離能力,采用抑制電導(dǎo)器的IC法,能有效降低背景電導(dǎo)值,提高信噪比,在分析低分子量的有機(jī)酸時(shí)能達(dá)到較低的檢測(cè)限(MSA為 0.02 mg/L)。故本實(shí)驗(yàn)選用離子色譜法(IC)法進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.6 測(cè)定方法

由于離子色譜對(duì) MSA的檢測(cè)限為 0.02 mg/L,而大氣中MSA的濃度很低,故采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。然后進(jìn)行相關(guān)處理,除去加入量,從而得到最終MSA濃度。

1.4.7 淋洗液濃度的確定

為了更好地分離不同的離子以得到分離度較好的色譜峰,須采用較低濃度的KOH淋洗液。本實(shí)驗(yàn)選用15 mmol/L的KOH淋洗液,使得MSA的色譜峰避開(kāi)了氟離子色譜峰的干擾。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)采樣氣體平均流量、采樣時(shí)間、采樣現(xiàn)場(chǎng)氣體體積、采樣現(xiàn)場(chǎng)大氣壓強(qiáng)及采樣現(xiàn)場(chǎng)溫度,獲得標(biāo)準(zhǔn)狀況采樣氣體體積。樣品溶液及空白溶液經(jīng)離子色譜測(cè)定,所得曲線查出相應(yīng)濃度后,采用下列公式,進(jìn)行處理,獲得最終MSA濃度數(shù)據(jù)。

m′為查標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品溶液中被測(cè)離子濃度,μg/m3;m為查標(biāo)準(zhǔn)曲線得空白樣品溶液中被測(cè)離子濃度,μg/m3;V′為樣品溶液的體積,mL;?為樣品溶液的稀釋倍數(shù);St為樣品濾膜的有效總面積,cm2;Sa為測(cè)定時(shí)所取樣膜面積,cm2;Vr為參比狀況下采樣體積,m3。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得中國(guó)海洋大學(xué)魚(yú)山校區(qū)內(nèi)八關(guān)山上大氣中 MSA離子濃度為 0.0157～0.0737 μg/m3,平均值為 0.0376 μg/m3。其中 5月份平均值為 0.0365 μg/m3(圖3),從 5月1日至 25日,隨著時(shí)間的推移濃度逐漸增大;6月份平均值為 0.0384 μg/m3(圖4),其濃度也是隨時(shí)間的推移逐漸增大;而且 6月份MSA濃度比5月份的略高,說(shuō)明隨著溫度和光照的增加(6月份溫度和光強(qiáng)比 5月份要高或強(qiáng)得多),MSA的含量也增加,證明MSA主要來(lái)源于DMS的光化學(xué)反應(yīng)[21]。而5月份到6月份,隨著時(shí)間的推移,濕度是呈逐漸增大的趨勢(shì),青島近海岸大氣鹽分與空氣相對(duì)濕度密切相關(guān),一般隨相對(duì)濕度的增加,大氣鹽分增高[22-28]。這恰恰也與大氣中MSA的含量變化趨勢(shì)相一致。

圖3 5月份青島八關(guān)山大氣中MSA濃度Fig.3 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during May

圖4 6月份青島八關(guān)山大氣中MSA濃度Fig.4 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during June

本研究所測(cè) MSA的濃度與世界其他海域(或沿海)上空所測(cè)結(jié)果的比較如表1所示。

表1 不同海域(或沿海)上空MSA測(cè)定結(jié)果比較Tab.1 Concentrations of MSA in different marine (or inshore) atmospheres

由表1可以發(fā)現(xiàn),本研究所測(cè) MSA的濃度比Gao等[29]測(cè)得的MSA濃度低(Gao等在1996年測(cè)得的青島大氣中MSA的濃度為0.066 ± 0.046 μg/m3)。與 Kouvarakis等[30]測(cè)得地中海 Finokalia、Ganor等[31]測(cè)得以色列地中海沿岸的MSA濃度以及Ayers等[32]測(cè)得澳大利亞Cape Grim的MSA濃度最為接近,比Lee等[33]測(cè)得的經(jīng)緯度與青島很接近的韓國(guó) Masan灣的濃度和Mukai等[32]測(cè)得的(也與青島很接近的)日本海的濃度較為接近。

3 小結(jié)

本文對(duì)青島(八關(guān)山)大氣氣溶膠中甲磺酸的多種采樣條件及測(cè)定方法進(jìn)行了探討、嘗試并加以選擇,確立了MSA測(cè)定方法。采用離子色譜技術(shù)測(cè)定了青島春季5、6月份大氣氣溶膠中MSA濃度,證實(shí)了隨著光強(qiáng)與溫度的增加,大氣中MSA的濃度也在增加,并與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了比較;而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)大氣中MSA濃度變化趨勢(shì),與大氣相對(duì)濕度和大氣鹽份的變化趨勢(shì)相一致,非常值得進(jìn)一步研究。

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