徐群杰，劉明爽，李巧霞，周羅增

(上海電力學院能源與環(huán)境工程學院，上海 200090)

直接醇類燃料電池(DAFC)具有燃料來源豐富、價格低廉、攜帶和儲存安全方便等優(yōu)點，已成為當前燃料電池研究的前沿課題[1，2].其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)受到了廣泛關注[3]，然而由于甲醇有一定的毒性，限制了其在手機、筆記本電腦等可移動電源領域中的應用.

乙醇作為鏈醇中最簡單的有機小分子，與甲醇相比具有如下優(yōu)點:一是價格低廉，安全，無毒;二是容易運輸，具有較小的揮發(fā)性;三是理論比能量高;四是來源廣泛，是可再生的綠色能源.因此，研究以乙醇為燃料的直接醇類燃料電池不僅具有理論意義，而且應用前景十分廣闊.

直接乙醇燃料電池(DEFC)能量轉化效率的關鍵是催化劑，而對于乙醇氧化電催化劑的研制近年來取得了一定的進展[4-7].本文綜述了用于DEFC的Pt系催化劑、Pd系催化劑，以及其他合金催化劑的研究現狀，介紹了催化劑載體方面的研究進展，并指出了DEFC催化劑的研究方向.

1 Pt系催化劑

1.1 Pt金屬催化劑

純Pt催化劑是目前公認的氧化活性最高、使用最廣泛的催化劑[8].反應動力學較慢和催化劑CO中毒是乙醇氧化的兩大障礙，而Pt催化劑能快速地吸附催化反應中產生的CO并將其氧化成CO2，因此具有很高的氧化效率.

文獻[9]采用將Pt直接嵌入碳干凝膠的方法制備出低負載率的Pt/C(4.32wt%)催化劑，在乙醇催化氧化實驗中與20wt%Pt/C進行對比發(fā)現，4.32wt%的Pt/C催化劑具有很高的大規(guī)模電流密度且氧化活性較高，增加了碳凝膠中Pt表面的粗糙度，使其比表面積更大、催化活性更高.文獻[10]采用了一種簡單的金屬分散法在改性介孔碳-46(MPC)上制備出分散性較好的Pt前驅體，然后利用H2還原，由Pt/MPC納米顆粒催化劑的表征發(fā)現，平均粒徑為2～3 nm的顆粒催化劑都分布在MPC孔內的孔壁上，而平均粒徑為5～6 nm的顆粒都分布在孔道內，Pt的負載率為35wt%.通過電化學測試發(fā)現，Pt/MPC催化劑的催化活性比目前已經商用的Pt/C催化劑還要好，即使在長時間電位掃描下，Pt/MPC仍表現出良好的穩(wěn)定性.

雖然Pt金屬催化劑活性很高，但容易使CO中毒失去活性，因而壽命不長.為降低催化劑中Pt的含量，改善其抗中毒性能，研究人員嘗試在催化劑中摻雜其他金屬或金屬氧化物，制備成Pt合金或Pt及金屬氧化物合金催化劑，效果非常顯著.

1.2 Pt合金催化劑

Pt合金催化劑就是在Pt金屬催化劑的基礎上引入一種或多種金屬，按一定比例進行摻雜，一方面可以減少Pt的用量，降低催化劑的價格;另一方面可以通過調整金屬配比進一步改善催化劑的催化活性.TAYAL 等人[11]用 Pt，Ir，Sn 3 種金屬制備出多種二元和三元合金催化劑，在總負載率為40wt%的情況下，制備了不同組成的Pt-Sn/C，Pt-Ir/C，Pt-Ir-Sn/C催化劑，催化劑粒徑控制在6～10 nm范圍內.通過實驗發(fā)現，Pt的晶格參數隨著Ir量的增加而降低，隨著Sn量的增加而增加.由催化性能測試結果發(fā)現，Pt-Ir-Sn/C(20wt%Pt，5%wtIr和15wt%Sn)納米顆粒催化劑的催化活性最高.

HSIEH Chien-Te 等人[12]采用氫還原法，以碳納米管(CNT)為載體制備了3種二元合金催化劑Pt-M(M=Fe，Co，Ni)，3 種合金的原子比分別為Pt-Fe(75∶25)，Pt-Co(75∶25)和 Pt-Ni(72∶28).運用循環(huán)伏安法對3種合金的電催化活性進行研究發(fā)現:Pt-Co/CNT催化劑具有較優(yōu)良的電催化活性，較強的抗中毒能力，良好的循環(huán)使用性能.WANG等人[13]分別對單層PtSn合金、單層PtRu合金，以及含有這兩種合金而順序不同的雙層催化劑進行了研究.結果表明，在雙層催化劑中PtSn合金與擴散層接觸的催化劑具有較高的活性，這是因為PtSn合金為疏水多孔結構，有利于物質的擴散.王琪等人[14]采用電化學原位時間分辨紅外光譜后發(fā)現，乙醇在PtSn/C催化劑上解離的主要成分為COL，其極易吸附在催化劑的活性位上，使催化劑中毒.當研究電位為0.2 V時，COL的紅外吸收頻率隨著時間的增加而產生藍移，最后PtSn催化劑表面COL的覆蓋度達到飽和;電位增加到0.3 V時，出現乙醛和乙酸的吸收峰，這兩種物質有效地抑制了催化劑中毒;當電位繼續(xù)增大至0.4 V時出現了CO2吸收峰，它主要來自于COL的消耗.

徐群杰等人對直接甲醇燃料電池(DMFC)催化劑做了深入的研究[15，16]，分別用電沉積法和浸漬還原法制備了PtRu二元合金薄膜催化劑和Pt60Ru30Co10/C三元合金催化劑.通過常規(guī)電化學分析法得出PtRu具有典型的合金特征，對CO和CH3OH具有很好的催化氧化作用，通過現場紅外光譜法可以觀察到該電極上Pt位和Ru位上CO的振動譜峰，表現出PtRu二元合金良好的協同催化性能.20%的Pt60Ru30Co10/C催化劑是采用硼氫化鈉作還原劑，用浸漬還原法制備的，其電催化性能比商業(yè)PtRu催化劑還要優(yōu)越.

1.3 Pt及金屬氧化物催化劑

SILVA等人[17]將核殼結構SnO2@Pt/C納米顆粒催化劑用于乙醇氧化.SnO2@Pt/C納米顆粒催化劑的粒徑為3～16 nm，其在酸性介質中的電化學剖面結構與Pt相同.當研究電位為0.5 V時，SnO2@Pt/C納米顆粒催化劑對乙醇的氧化電流質量密度是商用PtSn/C(E-tek)催化劑的2.3倍.

由于SiO2在酸性環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性，文獻[18]采用Pt-SiO2作為乙醇氧化的催化劑.經過測試發(fā)現，與PtRu/C(E-TEK)，Pt/C(E-TEK)，Pt催化劑相比，Pt-SiO2的催化活性較高，且抗中毒能力也很突出.Pt-SiO2催化劑在直接乙醇燃料電池中有很大的應用空間.

對于Pt催化乙醇氧化機理，人們進行了較深入的研究[19].在采用Pt進行催化時，吸附在Pt表面的乙醇分子解離為強吸附性的中間產物(如COads)，從而被迅速氧化.其他的吸附物種，包括中間物種乙酸、乙醛，以及副產物，均可以通過紅外光譜和色譜技術檢測到.根據這些研究，乙醇電催化反應歷程可以寫成:

雖然Pt系催化劑對燃料電池電化學反應具有較高的催化活性，但由于O2在Pt表面具有很強的吸附作用，導致了Pt的氧化還原反應(ORR)過電勢較高，從而損失了燃料電池理論能量效率.另外，Pt金屬價格十分昂貴且資源稀缺，使得非Pt催化劑的直接醇燃料電池受到重視.

2 Pd系催化劑

2.1 Pd金屬催化劑

Pd被認為是Pt的重要替代材料之一.最近的研究表明[20-23]，在堿性環(huán)境中 Pd對乙醇的氧化活性比Pt更高，因此堿性直接乙醇燃料電池漸漸引起人們的關注.

文獻[24]將Pd納米顆粒負載在以SnO2為基底的納米石墨片上制備成Pd/SnO2-GNS催化劑.Pd/SnO2-GNS的ECSA高達215.8 m2·g-1，對乙醇催化氧化的峰值電流密度為46.1 mA·cm-2.這是由于SnO2能促進催化劑表面OHads的濃度增加，而OHads能促進乙醛氧化成乙酸，從而釋放出更多Pd表面的活性位進行下一步的催化反應.但Pd/SnO2-GNS催化劑的缺點是容易造成Pd活性位堵塞，而且具有半導體特性的SnO2會增加催化劑的阻抗.文獻[25]將PdCl2溶解在一定濃度的NaOH溶液里，然后在電極表面進行熱水解制備出了PdO顆粒.在1 mol·L-1含有乙醇的KOH溶液中進行CV測試發(fā)現，隨著掃描次數的增加，電流峰越來越明顯.這是由于在PdO電極表面還原出了Pd納米粒子，其對乙醇表現出了優(yōu)異的電催化活性.制備過程中，NaOH的濃度決定著PdO顆粒的大小以及還原出的Pd納米粒子的大小.

許加欣等人[26]采用電化學還原法合成出了刺狀Pd納米粒子.正向電位掃描中Pd催化劑上乙醇氧化的起始電位為-0.52 V，而商業(yè)Pd黑催化劑在-0.47 V后才觀察到明顯的氧化電流.顯然，Pd對乙醇氧化的起始電位比商業(yè)Pd黑催化劑提前了50 mV.此外，正向電位掃描中Pd催化劑對應的峰電流為1.50 mA·cm-2，相比于商業(yè)Pd黑催化劑的0.91 mA·cm-2明顯高出很多.

2.2 Pd合金催化劑

MODIBEDI等人[27]使用 NaBH4和乙二醇作為還原劑制備出了Pd-Sn/C和Pd-Ru-Sn/C催化劑，通過循環(huán)伏安法和計時電流法研究了在堿性環(huán)境中該催化劑對乙醇的催化氧化性能.研究發(fā)現，與 Pd-Ru-Sn/C和已經商用的 Pt-Ru/C(ETEK)相比，Pd-Sn/C的電催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒能力都更加優(yōu)異.

ALMIR等人[28]采用硼氫化物做還原劑，以Pd(NO3)2·2H2O和 Bi(NO3)3·5H2O作前驅體制備了不同原子的PdBi/C(原子比分別為95∶05，90∶10，80∶20，70∶30)催化劑.在堿性環(huán)境、室溫的條件下，通過電化學方法測試發(fā)現，PdBi/C(原子比95∶05)的催化活性是包括Pd/C，Pt/C，PtBi/C在內的所有催化劑中最高的.另外，實驗測得PdBi/C(原子比95∶05)催化劑的電流值是Pt/C催化劑電流值的11倍，是PtBi/C(原子比50∶50)催化劑電流值的1.5倍.

文獻[29]采用無定形模板、雙電位階躍電沉積技術在玻碳電極上制備了不同組成的Pd-Ni合金薄膜.通過改變電沉積條件，如Pd2+和Ni2+在電解質溶液中的濃度比、成核時間和生長時間等，來改變膜的結構及組成，從而制備出了不同電沉積條件下的Pd-Ni合金薄膜.通過電化學測試發(fā)現，Pd-Ni合金薄膜的電催化活性與其組成、結構，以及表面形貌有很大關系.具有高活性、低成本特點的Pd-Ni合金薄膜在堿性環(huán)境下的醇類燃料電池中有很廣闊的應用前景.

2.3 Pd及金屬氧化物催化劑

文獻[30]采用化學還原法和水熱反應制備了Pd-In2O3/CNTs催化劑.經過循環(huán)伏安法測試發(fā)現，由于摻雜了In2O3納米粒子，Pd催化劑的催化活性大大提高.當Pd和In2O3的質量比為10∶3 時(Pd 的負載率為 0.20 mg·cm-2)，Pd-In2O3/CNTs催化劑的催化活性最高.

文獻[31]采用IMH法制備了Pd-NiO/C和Pt-NiO/C兩種催化劑，并分別在含和不含CO的兩種乙醇溶液中測試催化劑的催化性能.測試表明，CO在Pd-NiO/C催化劑上氧化比在Pt-NiO/C催化劑上氧化需要更高的過電位.與Pt-NiO/C催化劑相比，Pd-NiO/C催化劑的催化活性更高，但抗中毒能力較低.

另外，方翔等人[32]利用循環(huán)伏安法和現場傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對乙醇在Pd電極上的電氧化機理進行了研究，如圖1所示.乙醇分子在Pd電極上進行脫氫吸附形成吸附的乙酰基，乙?；M一步氧化有兩條不同的路徑:在pH值較高的情況下，OH-的進攻使乙?；谎趸梢宜猁}，而乙酸進一步氧化的可能性小;在pH值較低時，乙?；械腃-C鍵斷裂形成吸附的CO，吸附的CO再氧化成CO2.雖然在低pH值下乙醇能完全氧化成CO2，但是循環(huán)伏安曲線顯示此時乙醇電氧化活性很低，這可能是由于兩步的脫氫過程都需要額外的OH–，因此OH–濃度的降低可能會使乙醇分子在Pd上的吸附變得困難.

圖1 乙醇在Pd電極上的電氧化機理

3 其他金屬催化劑

其他金屬催化劑主要是指Pt和Pd以外的對乙醇有催化氧化作用的金屬或金屬合金催化劑.隨著催化劑研究的不斷深入，科研工作者逐步將研究重點轉向貴金屬以外的有催化活性的金屬催化劑，希望開發(fā)出價格更為低廉、應用潛力更大的金屬及金屬合金催化劑.

黃玉等人[33]采用微乳液法制備出Co納米顆粒.XRD和TEM結果顯示，得到了平均粒徑為15 nm，粒度分布均勻的Co納米催化劑.循環(huán)伏安法結果表明:與KOH溶液相比，乙醇溶液中的陽極電流密度在0 V時開始明顯增大，這說明乙醇分子發(fā)生了氧化.另外，計時電流和交流阻抗結果進一步證實了Co/C電極對乙醇電化學氧化的催化效果.

鄭一雄等人[34]應用循環(huán)伏安法研究發(fā)現，堿性介質中Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極和化學鍍Ni-B非晶態(tài)合金微盤電極對堿性溶液中乙醇的氧化均具有很高的電催化作用，且前者的電催化氧化活性明顯高于后者.文獻[35]采用兩步化學合成法(溶膠凝膠法和穩(wěn)態(tài)替換法)制備了Pt修飾的CoSn/C催化劑.通過電化學測試發(fā)現，在相同質量下，與Pt/C，PtRu/C，PtSn/C納米顆粒催化劑相比，Pt修飾的CoSn/C催化劑對乙醇有更高的氧化活性，這是因為Pt的修飾改變了Co-Sn合金的結構，從而提高了催化劑的催化性能.

4 催化劑載體

DEFC催化劑的催化活性除了與催化劑本身的結構、性質相關以外，還與催化劑的載體有著很重要的聯系.好的催化劑載體不僅對催化劑的催化活性有很大幫助，還能改善催化劑的抗中毒性能，延長催化劑的壽命.目前，燃料電池的催化劑載體分為碳載體和非碳載體兩類.非碳載體主要包括金屬、過渡金屬氧化物和導電聚合物載體3類.其中，多孔結構的過渡金屬氧化物是一類被較多研究的非碳載體材料，如 Nb2O5，TiO2，SnO2，RuO2，MoOx，以及銦錫氧化物等.

MAHENDIRAN 等人[36]采用單級 RAPET 技術在C基底上獲得了具有核殼納米結構的NiO/MgO涂層作為Pd催化劑的載體，電化學測試發(fā)現Pd(Ni/MgO@C)催化劑在堿性環(huán)境下對乙醇催化有很高的催化活性.若在C基底上僅用MgO修飾，采用同樣方法制備的Pd-Ni/MgO@C電催化劑同樣具有良好的電化學活性和穩(wěn)定性.COATA等人[37]采用 CeO2和 Y2O3作為 Pd催化劑的載體，通過對乙醇的催化氧化發(fā)現在Pd/CeO2催化劑上容易產生H2，CO2，乙醛，而在Pd/Y2O3上容易產生CO.根據DRIFTS分析發(fā)現，在Pd/Y2O3催化劑上易產生乙酸，且在較高的溫度下乙酸易分解為CH4和CO;而在Pd/CeO2催化劑上，乙醛優(yōu)先被釋放出來并分解為 H2，CH4，CO.CO又進一步被氧化成CO2.這表明Pd/CeO2具有較高的催化活性.

MAIYALAGAN[38]用硅鎢鹽(STA)作穩(wěn)定劑，采用微波輔助多元醇法制備了Pt-Ru/STA-CNF催化劑.通過電化學表征發(fā)現，Pt-Ru/STA-CN對乙醇的電催化活性優(yōu)于目前已經商用的Johnson Mathey 20%Pt-Ru/C和20%Pt-Ru.這一結果表明，STA修飾的碳納米纖維作為DEFC的催化劑載體對增強催化劑的活性有重要作用及很高的應用價值.

5 結語

目前，DEFC催化劑研究中存在的主要問題是催化劑的活性位容易被中間物種占據，從而影響催化劑的壽命;研究材料大都集中在貴金屬，商業(yè)化應用成本較高;催化劑機理尚不清楚，新型催化劑發(fā)展方向不明確.因此，DEFC催化劑的后續(xù)研究可從以下4個方面進行:一是繼續(xù)研究開發(fā)具有高催化活性、抗中毒性能強的二元及多元合金催化劑;二是從酸性和堿性DEFC兩個方面著手，選擇貴金屬以外的金屬或金屬氧化物催化劑，降低成本;三是尋找制備新型載體，從而提高催化劑活性及分散度;四是加強對合金催化機理的研究，為設計開發(fā)新型催化劑提供理論依據.

[1]呂海峰，程年才，木土春，等.質子交換膜燃料電池Pd修飾Pt/C催化劑的電催化性能[J].化學學報，2009，67(14):1 238-1 248.

[2]CUNHA E M，RIBERTO J，KOKOH K B，et al.Preparation，characterization and application of Pt-Ru-Sn/C trimetallic electro-catalysts for ethanol oxidation in direct fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(17):11 034-11 042.

[3]BAIRUI T，JIAN Z，SHICHAO H，et al.An electrochemical methanol sensor based on a Pd-Ni/SiNWs catalytic electrode[J].Electrochimica Acta，2010，55(17):5 019-5 023.

[4]LIN S C，CHEN J Y，FAN Y，et al.A facile route to prepare PdPt alloys for ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte[J].Materials Letters，2011，65(2):215-218.

[5]XING X L，SERHIY C，CHUNG C H.Porous Pd films as effective ethanol oxidation electro-catalysts in alkaline medium[J].Materials Chemistry and Physics，2011，126(1-2):36-40.

[6]ELISE E S，TIM S O，ABHAYA K D，et al.Templated Pt-Sn electro-catalysts for ethanol，methanol and CO oxidation in alkaline media[J].Electrochimica Acta，2009，54(3):989-995.

[7]GAO H L，LIAO S J，LIANG Z X，et al.Anodic oxidation of ethanol on core-shell structured Ru@PtPd/C catalyst in alkaline media[J].Journal of Power Sources，2011(15):6 138-6 143.

[8]ZHANG L，YANG L，LI F.Facile carbothermal reduction approach to hybrid platinum-carbon nanotubes composite for electrocatalytic oxidation of ethanol[J].Materials Letters，2011，65(1):38-40.

[9]ZHANG D Y，MA Z F，WANG G X，et al.Preparation of Low Loading Pt/C Catalyst by Carbon Xerogel Method for Ethanol Electuooxidation[J].Catalysis Letters，2008，122(1-2):111-114.

[10]CHEN M H，JIANG Y X，CHEN S R.Synthesis and durability of highly dispersed platinum nanoparticles supperted on ordered mesoporous carbon and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(4):19 055-19 061.

[11]TAYAL J，RAWAT B，BASU S.Bi-metallic and tri-metallic Pt-Sn/C，Pt-Ir/C，Pt-Ir-Sn/C catalysts for electro-oxidation of ethanol in direct ethanol fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(12):14 884-14 897.

[12]CHIEN-Te H，LIN J Y.Fabrication of bimetallic Pt-M(M=Fe，Co， and Ni )nanoparticle / carbon nanotube electrocatalysts for diect methanol fuel cells[J].Journal of Power Sources，2009(2):347-352.

[13]WANG Q，SUN G Q.High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer[J].Journal of Power Sources，2008，15(1):142-147.

[14]王琪，孫公權，姜魯華，等.碳載PtSn催化劑上乙醇電氧化的原位時間分辨紅外光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2008，28(1):47-50.

[15]李巧霞，周小金，李金光，等.Pt-Ru合金薄膜的電沉積制備及其電化學表面增強紅外光譜[J].物理化學學報，2010，26(6):1 488-1 492.

[16]徐群杰，李巧霞，周小金，等.直接甲醇燃料電池三元催化劑PtRuCo/c的制備及其電化學性質[J].物理化學學報，2010，26(8):2 135-2 138.

[17]SILVA J C M，SOUZA R F B D，PARREIRA L S，et al.Ethanoloxidation reactions usingSnO2@Pt/C as an electrocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental，2010，99(1-2):265-271.

[18]LIU B，CHEN J H，ZHONG X X.Preparation and electro-catalytic properties of Pt-SnO2nanocatalysts for ethanol electrooxidation[J]. JournalofColloid and Interface Science，2007(1):139-144.

[19]TREMILIOSI-Filho G，GONZALEZ E R，MOTHEO A J，et al.Electro-oxidation of ethanol on gold:analysis of the reaction products and mechanism [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，1998(1):31-39.

[20]曹優(yōu)明，王志永，施祖進，等.Pd/SWNTs負載型催化劑的制備及其催化性能[J].物理化學學報，2009，25(5):825-828.

[21]WANG X G，WANG W M，QI Z，et al.Fabrication，microstructure and electrocatalytic property of novel nanoporous palladium composites[J].Journal of Alloys and Compounds，2010(2):463-470.

[22]JIA F L，WONG K W，ZHANG L Z，et al.Electrochemical synthesis of nanostructured palladium of differernt morphology directly on gold substratethrough acyclicdeposition/dissolution route[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(17):7 200-7 206.

[23]LIU Z L，ZHAO B，GUO C L.Carbon nanotube/raspberry hollow Pd nanosphere hybrids for methanol，ethanol，and formic acid electrooxidation in alkaline media[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010(1):233-238.

[24]WEN Z L，YANG S D，LING Y Y，et al.The improved electrocatalytic activity of palladium/graphene nanosheets towards ethanol oxidation by tin oxide[J].Electrochimica Acta，2010，56(1):139-144.

[25]DING K Q，YANG G K，WEI S Y，et al.Cyclic voltammetric preparation of palladium nanoparticles for ethanol oxidation reaction[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49(22):11 415-11 420.

[26]許加欣，姜艷霞，廖洪鋼，等.刺狀Pd納米粒子的室溫合成及其對乙醇氧化的電催化性能[J].物理化學學報，2010，26(8):2 139-2 143.

[27]MODIBEDI R M，MASOMBUKA T，MKHULU K Mathe.Carbon supported Pd-Sn and Pd-Ru-Sn nanocatalysts for ethanol electro-oxidation in alkaline medium [J].International Journal of Hydrogen energy，2011，36(8):4 664-4 672.

[28]ALMIR O N，MARCELO M T，NATALY S.O P，et al.PdBi/C electrocatalysts forethanolelectro-oxidation in alkaline medium [J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(17):10 522-10 526.

[29]QIU C C，SHANG R，XIE Y F，et al.Electrocatalytic activity of bimetallic Pd-Ni thin towards the oxidation of methanol and ethanol[J].Materials Chemistry and Physics，2010，120(2-3):323-330.

[30]CHU D B，WANG J，WANG S X，et al.High activity of Pd-In2O3/CNTs electrocatalysts for electro-oxidation of ethanol[J].Catalysis Communications，2009，10(6):955-958.

[31]HU F P，CHEN C L，WANG Z Y，et al.Mechanisitc study of ethanoloxidation on Pd-NiO/C electrocatalyst[J].Electrochimica Acta，2006，52(3):1 087-1 091.

[32]方翔，沈培康.乙醇在鈀電極上的電氧化機理[J].物理化學學報，2009，25(9):1 933-1 938.

[33]黃玉，周德璧，程翔，等.Co納米顆粒的微乳液法制備及對乙醇陽極氧化的催化性能研究[J].無機化學學報，2009，25(3):412-416.

[34]鄭一雄，姚士冰，周紹民.Ni-B非晶態(tài)合金電極上乙醇的電氧化及其動力學參數的測定[J].物理化學學報，2008，24(9):1 643-1 649.

[35]WANG H，ZHANG X T，WANG R F，et al.Amorphous CoSn alloys decorated by Pt as high efficiency electrocatalysts for ethanol oxidation[J].Journal of Power Sources，2011(19):8 000-8 003.

[36]MAHENDIRAN C，MAIYALAGAN T，SCOTT K，et al.Synthesis of a carbon-coated NiO/MgO core/shell nanocomposite as a Pd electro-catalyst support for ethanol oxidation[J].Materials Chemistry and Physics，2011，128(3):341-347.

[37]COATA L O O，SILVA A M，BORGES L E P，et al.Partial oxidation of ethanol over Pd/CeO2 and Pd/Y2O3 catalysts[J].Catalysis Today，2008，138(3-4):147-151.

[38]MAIYALAGAN T.Silicotungstic acid stabilized Pt-Ru nanoparticles supported on carbon nanofiberselectrodes for methanol oxidation[J].International Journal of Hydrogen Engergy，2009，34(7):2 874-2 879.