付麗君，趙玉增，葛紅花

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

隨著水資源的日益短缺和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，反滲透法脫鹽是水處理脫鹽工藝中最成熟的物理脫鹽技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)的水處理中.結(jié)垢是反滲透技術(shù)發(fā)展過(guò)程中影響其正常運(yùn)行的主要問(wèn)題之一，當(dāng)膜表面有垢沉積時(shí)，需要停運(yùn)設(shè)備進(jìn)行化學(xué)清洗，甚至更換膜元件[1-5].反滲透阻垢劑主要是起阻垢的作用，而常規(guī)循環(huán)水阻垢劑除了起阻垢的作用外，一般還有緩蝕的作用.目前國(guó)內(nèi)外對(duì)反滲透阻垢劑的研究已有很多[6-11]，研制成本低廉、生產(chǎn)過(guò)程清潔、對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害的高效阻垢劑是目前市場(chǎng)的迫切需求，已成為研究的重點(diǎn).

1 阻垢劑的阻垢機(jī)理

為了研究阻垢劑的阻垢機(jī)理，文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[13]研究了碳酸鈣垢的生成、控制及溶解.目前，研究較多且較常用的阻垢機(jī)理有絡(luò)合增溶、凝聚分散、晶格畸變等.絡(luò)合增溶主要用于中低硬度水，凝聚分散主要應(yīng)用于中高硬度水，晶格畸變主要用于高硬高垢水[14-16].

在研究某些聚合物對(duì)碳酸鈣沉積的抑制作用時(shí)，研究人員經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這些聚合物的加入會(huì)改變碳酸鈣的結(jié)晶習(xí)性，不僅改變其晶體形狀、形態(tài)，還會(huì)改變其晶形.RIGER J等人采用時(shí)間和空間高分辨的x-射線顯微鏡跟蹤碳酸鈣的結(jié)晶過(guò)程，認(rèn)為碳酸鈣在結(jié)晶時(shí)，首先形成無(wú)定形的微球粒，這些微球?？梢匀芙夂笾匦陆Y(jié)晶，也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱角蚍浇馐?，最后形成熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石.當(dāng)有聚天冬氨酸存在時(shí)，如果阻垢劑能完全覆蓋在這些球狀微粒表面，就可使其穩(wěn)定在溶液中達(dá)到阻垢的目的;如果覆蓋不完全，則這些微粒就會(huì)溶解后再結(jié)晶.

但是，MUELLER E等人通過(guò)環(huán)境電子掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察到，在聚天冬氨酸存在時(shí)形成的晶體相對(duì)空白實(shí)驗(yàn)形成的晶體從外觀上看又圓又小，而且沒(méi)有棱角.沉積顆粒形狀與晶體晶形往往有聯(lián)系，若實(shí)驗(yàn)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)(40～100 h)，得到的沉積物的量幾乎與空白時(shí)相同，這說(shuō)明晶體生長(zhǎng)受動(dòng)力學(xué)控制[17].

由此看來(lái)，上述被認(rèn)可的機(jī)理只能解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且目前對(duì)于百分之百阻垢的現(xiàn)象還不能很好的解釋，還有待于進(jìn)一步的研究.

2 阻垢劑的分類

2.1 聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類阻垢劑是最早在反滲透系統(tǒng)中應(yīng)用的阻垢劑，其最常用的是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉.其阻垢機(jī)理主要是通過(guò)分子中的部分官能團(tuán)或靜電力吸附在晶體(晶核)表面的活性點(diǎn)上，以此減緩晶體的生長(zhǎng)，使許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加其溶解度.正是由于這種阻垢機(jī)理使得該類藥劑具有閾值效應(yīng).

但該類藥劑使用時(shí)必須額外加酸，而且其對(duì)阻硫酸鈣垢無(wú)效，因此這類阻垢劑已逐漸被其他的阻垢劑所替代，目前已經(jīng)很少應(yīng)用[18，19].

2.2 有機(jī)磷酸鹽類

該類阻垢劑主要是通過(guò)減緩晶體生長(zhǎng)和晶格畸變這兩種作用進(jìn)行阻垢的.這兩種作用的同時(shí)存在使得該類藥劑也具有閾值效應(yīng).相對(duì)于聚磷酸鹽來(lái)說(shuō)，這類阻垢劑的磷濃度低，對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果更好[20].

2.3 有機(jī)磷酸酯

若反滲透裝置運(yùn)行中不加酸，則其主要結(jié)垢物是碳酸鈣，而有機(jī)磷酸酯對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果很差，因此在反滲透系統(tǒng)中很少使用.但此類藥劑對(duì)硫酸鈣垢的阻垢效果很好[21].

2.4 聚合物

最初開(kāi)發(fā)的是丙烯酸和馬來(lái)酸的均聚物.帶羧酸基團(tuán)的聚合物可有效抑制鈣垢的生成，而酰胺類的聚合物對(duì)阻硅垢效果很好，磺酸基則對(duì)沉積物有很好的分散性，能有效分散金屬氧化物，對(duì)磷酸鈣垢也有很好的抑制作用.因此，目前人們對(duì)這類阻垢劑的研究主要集中于其共聚物的開(kāi)發(fā)或引入其他的基團(tuán)，如在聚丙烯酸中引入膦?；?因共聚物帶有多種功能基團(tuán)，能更有效地抑制各類垢物的產(chǎn)生，而不像那些單純的阻垢劑只能對(duì)某些沉積物起抑制作用.這類藥劑主要是通過(guò)晶格畸變和分散兩種作用來(lái)抑制沉積物的形成，也具有很好的閾值效應(yīng).其阻垢性能一般不受氯氣和其他氧化性殺菌劑的影響，但這類阻垢劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其阻垢分散性能有很大的影響.

近年來(lái)，對(duì)反滲透阻垢劑的研究主要是針對(duì)有機(jī)磷酸鹽、聚羧酸鹽或聚丙烯酸鹽與羥基乙叉二膦酸(HEDP)復(fù)配物的研究.有機(jī)磷酸鹽與羧酸鹽類相復(fù)配具有很好的協(xié)同效應(yīng)，在反滲透系統(tǒng)中具有很好的阻垢效果.

以丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物阻垢劑不含磷，具有非生物降解性.而最近幾年所開(kāi)發(fā)的新型阻垢劑如聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸，不僅具有高效的阻垢分散性，而且對(duì)環(huán)境友好，具有生物降解性，目前已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).聚天冬氨酸作為水處理阻垢劑運(yùn)用時(shí)，其突出的優(yōu)點(diǎn)就是具有生物降解性，是可與環(huán)境相容的綠色水處理阻垢劑，且在反滲透的阻垢應(yīng)用中，無(wú)需再加酸[22].

3 反滲透阻垢劑的性能評(píng)價(jià)方法

目前，國(guó)內(nèi)外廣泛使用的反滲透膜阻垢劑的評(píng)價(jià)方法主要有靜態(tài)評(píng)價(jià)法和動(dòng)態(tài)阻垢法.靜態(tài)評(píng)價(jià)法有容量瓶法、鼓泡法、蒸發(fā)濃縮法、濁度法、pH位移法和臨界pH法等;動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)法主要有一次通過(guò)法、部分循環(huán)法、全循環(huán)法和間歇全循環(huán)法等[23，24].

3.1 靜態(tài)評(píng)價(jià)法

靜態(tài)阻垢法是指將一定濃度的反滲透膜阻垢劑加入配制好的含成垢離子溶液中，通過(guò)比較阻垢劑加入前后成垢離子的濃度、濁度、pH等的變化來(lái)評(píng)價(jià)反滲透膜阻垢劑的性能.容量瓶法、鼓泡法和蒸發(fā)濃縮法都是較常用的反滲透膜阻垢劑靜態(tài)評(píng)價(jià)方法，其相同點(diǎn)是都通過(guò)比較試驗(yàn)前后溶液中成垢離子的濃度來(lái)評(píng)價(jià)藥劑的性能.其區(qū)別在于容量瓶法和蒸發(fā)濃縮法是使Ca(HCO3)2分解的CO2自然溢出，而鼓泡法是在曝氣條件下迅速帶出CO2，使成垢反應(yīng)達(dá)到平衡.在試驗(yàn)過(guò)程中，容量瓶法和鼓泡法的阻垢劑濃度能保持相對(duì)一致，但缺乏濃縮過(guò)程，而且鼓泡法設(shè)備復(fù)雜且影響因素更多，其試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性比容量瓶法差.蒸發(fā)濃縮法能模擬濃縮過(guò)程，但濃縮過(guò)程中也會(huì)增加阻垢劑的用量，且試驗(yàn)過(guò)程繁雜，耗人工.因此，3種方法中使用最為廣泛的是容量瓶法[25，26].

濁度法是指配制一定硬度和堿度的試驗(yàn)用水，在加熱攪拌條件下滴加一定濃度的NaOH，待沉淀生成時(shí)濁度升高，由到達(dá)濁度突變點(diǎn)的NaOH使用量來(lái)判斷反滲透膜阻垢劑的優(yōu)劣.pH位移法是通過(guò)測(cè)定過(guò)飽和溶液成垢過(guò)程pH值的變化來(lái)評(píng)定反滲透膜阻垢劑的性能，而臨界pH法則是通過(guò)比較開(kāi)始成垢時(shí)的pH值來(lái)評(píng)價(jià)反滲透膜阻垢劑的性能，兩者的原理類似[27].

靜態(tài)評(píng)價(jià)法設(shè)備簡(jiǎn)單，試驗(yàn)時(shí)間短，能夠在一定程度上反映阻垢劑阻垢性能的好壞，故其在反滲透膜阻垢劑中應(yīng)用廣泛.但是靜態(tài)評(píng)價(jià)法普遍存在一些缺點(diǎn)，如影響因素多、重現(xiàn)性差、與現(xiàn)場(chǎng)差距較大等，因此需要采用動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)法對(duì)反滲透膜阻垢劑作進(jìn)一步篩選[2].

3.2 動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)法

(1)一次通過(guò)法 最接近于現(xiàn)場(chǎng)，多用于篩選某種特定水質(zhì)的阻垢劑.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，原水一次性通過(guò)膜元件，出來(lái)的濃水直接排放，回收利用產(chǎn)品水.該方法的優(yōu)點(diǎn)是篩選出的阻垢劑完全符合現(xiàn)場(chǎng)使用;缺點(diǎn)是原水使用量大、試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高.對(duì)于篩選一般的反滲透膜阻垢劑不推薦使用此法[27].

(2)部分循環(huán)法 給水通過(guò)膜后產(chǎn)生的濃水循環(huán)至給水箱，產(chǎn)品水連續(xù)排放，使得給水濃度提高，系統(tǒng)的結(jié)垢趨勢(shì)增加.不斷增加結(jié)垢趨勢(shì)，膜表面會(huì)累積垢量，通過(guò)測(cè)定結(jié)垢速率和阻垢劑對(duì)結(jié)垢速率的影響來(lái)評(píng)定阻垢劑的效果.其流程見(jiàn)圖 1[28，29].

(3)全循環(huán)法 運(yùn)行時(shí)產(chǎn)品水和濃水全部回流至原水，保持原水組分不變，通過(guò)比較誘導(dǎo)時(shí)間的長(zhǎng)短、水通量的大小等來(lái)評(píng)價(jià)阻垢劑的阻垢性能.該方法在實(shí)驗(yàn)室中運(yùn)用較多[27].

圖1 部分循環(huán)法流程示意

(4)間歇循環(huán)法 指運(yùn)行第1個(gè)周期內(nèi)，在設(shè)定的時(shí)間段內(nèi)以全循環(huán)模式運(yùn)行.第2個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，部分產(chǎn)品水被排放，給水中各離子濃度相應(yīng)提高，從而提高系統(tǒng)運(yùn)行的回收率，增加溶液中成垢離子的結(jié)垢趨勢(shì).

部分循環(huán)法、全循環(huán)法和間歇循環(huán)法均可較好地模擬現(xiàn)場(chǎng)反滲透運(yùn)行的水力狀況，與一次通過(guò)法相比，這3種方法能節(jié)省化學(xué)試劑耗量和試驗(yàn)時(shí)間，而且間歇循環(huán)法的回收率等參數(shù)可人為控制，運(yùn)用較為靈活[30].

4 常見(jiàn)的綠色反滲透阻垢劑

4.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)具有無(wú)毒、環(huán)保、可生物降解的特點(diǎn)[31]，PASP對(duì)碳鋼還有很好的緩蝕性能，所以PASP的合成及應(yīng)用研究已成為各發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相研究的熱點(diǎn)[32-35].目前，PASP的合成方法主要有兩種:一是以天冬氨酸為原料，采用催化縮聚法制備PASP;二是以馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)和有機(jī)胺(或無(wú)機(jī)胺)為原料，先合成馬來(lái)酰銨，再熱聚合成聚琥珀酰亞胺，最后水解得到PASP[36，37]，可用于高、低硬度的循環(huán)水系統(tǒng).

4.2 聚環(huán)氧琥珀酸

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)具有無(wú)磷、非氮結(jié)構(gòu)，水溶性好，以及螯合多價(jià)金屬陽(yáng)離子的性能和緩蝕阻垢的雙重功能，是國(guó)際公認(rèn)的綠色阻垢劑，也是國(guó)內(nèi)外著力研究開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品[38].PESA是20世紀(jì)90年代初由美國(guó)Bets實(shí)驗(yàn)室首先研發(fā)成功的[39]，目前國(guó)外合成PESA大多采用以環(huán)氧琥珀酸為原料的一步合成法，或者以馬來(lái)酸酐為原料的兩步合成法，而我國(guó)主要采用以馬來(lái)酸酐為原料的一步或兩步合成法.

4.3 S-羧乙基硫代琥珀酸

S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)是近幾年出現(xiàn)的新型環(huán)保緩蝕阻垢劑，主要由β-疏基丙酸和馬來(lái)酸酐加成反應(yīng)制得，有鈉鹽、鉀鹽和各類胺等衍生物產(chǎn)品.CETSA分子結(jié)構(gòu)特殊，具有水溶性、生物降解性，在一定pH值范圍內(nèi)具有緩蝕阻垢性能，其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖 2[40].

圖2 S-羧乙基硫代琥珀酸結(jié)構(gòu)式

4.4 烷基環(huán)氧羧酸鹽

烷基環(huán)氧羧酸鹽(AEC)具有無(wú)磷、無(wú)毒、耐氯、耐溫等性能，是一種緩蝕阻垢劑.AEC對(duì)碳酸鈣的阻垢性能優(yōu)異;對(duì)Zn(OH)2是一種有效的穩(wěn)定劑;與少量無(wú)機(jī)鹽(磷酸鹽或鋅鹽等)復(fù)配時(shí)，對(duì)碳鋼有緩蝕作用;可用于高pH值、高堿度、高硬度、高濃縮倍數(shù)的冷卻水系統(tǒng)[41].

5 結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)在阻垢劑方面的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，且大多應(yīng)用于冷卻水領(lǐng)域，但對(duì)反滲透阻垢劑的研究較少，國(guó)內(nèi)使用的反滲透阻垢劑大多是從國(guó)外進(jìn)口的，價(jià)格昂貴，因此研究、開(kāi)發(fā)綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的阻垢劑非常重要.阻垢劑的開(kāi)發(fā)不能僅局限于最終產(chǎn)物的無(wú)毒方面，還要注意原料的選擇、中間的合成環(huán)節(jié)，以及排放后對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響等.應(yīng)該根據(jù)不同的水質(zhì)條件引入不同的功能基團(tuán)，開(kāi)發(fā)和研制針對(duì)性強(qiáng)、高效，以及成本低廉的符合環(huán)保要求的水處理藥劑.

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