張 敏， 趙 研， 惠媛媛， 張若琳， 邱建輝

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.日本秋田縣立大學(xué)，秋田 015-0055)

0 引言

在當(dāng)今的高分子領(lǐng)域中，可生物降解材料尤其是脂肪族聚酯成為了世界的研究熱點(diǎn)[1,2].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因良好的綜合性能而備受關(guān)注[3-5].但其較高的結(jié)晶性和脆性大的缺陷限制了在更加廣泛的領(lǐng)域應(yīng)用[6-8].采用脂肪族與芳香族聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進(jìn)行共聚，可以得到力學(xué)性能顯著提高且降解性能可控的優(yōu)良材料.因此通過(guò)改變共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備新型的高性能材料是改善聚合物綜合性能最有效的方法.

本研究選用平面結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲酸(PTA)和立體構(gòu)型的1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-CHDM)引入到PBS分子主鏈中，以此來(lái)改變PBS的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，得到綜合性能較為優(yōu)良的共聚物，并研究比較了它們的各項(xiàng)性能，為今后的研究提供更加可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

琥珀酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)、對(duì)苯二甲酸(PTA)、1,4-CHDM、鈦酸丁酯[Ti(OBu)4]、三氯甲烷、甲醇均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 共聚物的合成

將SA、BDO、PTA、(或1,4-CHDM)、Ti(OBu)4按一定摩爾比放入三口燒瓶中， N2保護(hù)下升溫、脫水，當(dāng)脫水達(dá)到理論值后，控制真空度低于6.67 Pa，繼續(xù)升溫至230 ℃，進(jìn)行3 h縮聚反應(yīng).產(chǎn)物用適量氯仿溶解，用無(wú)水乙醇洗滌，待共聚物以白色絮狀物析出后，過(guò)濾，于60 ℃下真空干燥，就得到如圖1所示的共聚物.

圖1 PBS、PBS-co-PTA、PBS-co-CHDM的合成路線

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試方法

1H分析采用核磁共振儀AVANCF 300 MHz(Bruker)，氘代氯仿為溶劑.Mn測(cè)定采用凝膠滲透色譜儀EC2006型(大連依利特分析儀器有限公司)，三氯甲烷為流動(dòng)相，流速0.8 mL/min，柱溫40 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣.TGA分析采用Q600(美國(guó)TA公司)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍20～600 ℃，升溫速率10 ℃/min.DSC分析采用Q1000(美國(guó)TA公司)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min，室溫加熱至200 ℃.WXRD測(cè)試采用DPMAX22200PC(日本理學(xué)株式會(huì)社)，電壓為40 KV，電流為40 mA，銅靶Kα，室溫，以6 °/min的掃描速率從5 °到50 °，步長(zhǎng)0.02 °.力學(xué)性能采用XWW-20萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)，按照GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)制作測(cè)試材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖2 共聚物PBS-co-PTA的1H-NMR譜圖

圖3 共聚物PBS-co-CHAM的1H-NMR譜圖

圖2和3是PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的1H-NMR譜圖，(a)圖中δ1.71、δ2.63、δ4.12分別是BDO、SA上H的質(zhì)子峰，δ8.1的4峰為BT單元苯環(huán)上H的質(zhì)子峰.(b)圖中δ4.11、δ3.92 是1,4-CHDM中靠近酯鍵的兩個(gè)-CH2-上H的質(zhì)子峰.1H-NMR表征了共聚物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合方程組計(jì)算得知，所得共聚物為預(yù)期產(chǎn)物.

2.2 共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及熱性能

表1 PBS-co-PTA的Mn及其熱性能

表2 PBS-co-PTA的Mn及其熱性能

注：Mn為相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量，Mw相對(duì)重均分子質(zhì)量，Tm為熔點(diǎn)，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Td為熱分解溫度.

表1、2表示了PBS及共聚物PBS-co-PTA、 PBS-co-CHDM的Mn及其熱性能參數(shù).由表可知，隨著PTA的增加，共聚物PBS-co-PTA的Tm、Tg和Td(失重2%)都有所降低；而PBS-co-CHDM的Tm，隨1,4-CHDM的增加而減小，當(dāng)摩爾比為70/30時(shí)，共聚物沒(méi)有Tm，說(shuō)明形成了無(wú)定形共聚物，同時(shí)隨著1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的Tg由PBS的-34.2上升到-22.1.分別采用PTA和1,4-CHDM改性，PBS的熱性能的變化趨勢(shì)有所不同，尤其是兩種系列共聚物的Tm變化趨勢(shì)是完全相反的.這是因?yàn)镻TA結(jié)構(gòu)單元是平面結(jié)構(gòu)，在分子鏈重新排列的過(guò)程中，其本身規(guī)則有序的構(gòu)型促進(jìn)了共聚物的分子鏈規(guī)整性，而具有立體結(jié)構(gòu)的1,4-CHDM產(chǎn)生的空間效應(yīng)阻礙共聚物的有序排列，影響了主鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，使Tg升高.

2.3 共聚物的結(jié)晶性能

圖4 PBS和PBS-co-PTA的WXRD

圖5 PBS和PBS-co-CHDM的WXRD注：圖4和圖5中n(SA)/n(PTA)和n(BDO)/n(CHDM)：(a)100∶0；(b)95∶5；(c)90∶10；(d) 80∶20； (e)70∶30.

PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的WXRD分析如圖4和5所示.隨著PTA的增加，共聚物PBS-co-PTA的晶體形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，這是由于PBS和PBT具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，二者在其組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)才能形成自己的結(jié)晶區(qū)，BT作為非晶區(qū)存在于PBS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中.但PBS-co-PTA的衍射峰面積逐漸增大，且衍射峰向2θ變大的方向移動(dòng)，說(shuō)明結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均是增大的；但是，隨著1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸卻是逐漸減小的.由此說(shuō)明，在結(jié)晶形成的過(guò)程中，平面結(jié)構(gòu)的PTA單元由于分子的規(guī)整性，促進(jìn)了球晶的加速形成，使得共聚物PBS-co-PTA較純PBS具有更高的結(jié)晶度；而具有立體構(gòu)型的1,4-CHDM，在共聚物晶體結(jié)構(gòu)的排列中起到了阻礙作用，因而，使得結(jié)晶性降低.

2.4 共聚物的力學(xué)性能

表3 PBS-co-PTA共聚物的力學(xué)性能

表4 PBS-co-CHDM共聚物的力學(xué)性能

表3和表4為共聚物的力學(xué)性能參數(shù).結(jié)果表明：共聚物PBS-co-PBT的彈性模量隨PTA的增加而減小，而斷裂伸長(zhǎng)率是先增加后減少，相比PBS均聚物，經(jīng)過(guò)改性后的每種比例的PBS-co-PTA柔韌性都較好.表4顯示，隨著1,4-CHDM的增大，PBS-co-CHDM的彈性模數(shù)、屈服應(yīng)力和壓縮應(yīng)力基本都是逐步減小的，但是當(dāng)1,4-CHDM的摩爾量增至30%時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到PBS的3倍，說(shuō)明共聚物PBS-co-CHDM比PBS-co-PTA具有更好的柔韌性.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)采用苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PTA改性PBS，隨著PTA的增加，PBS-co-PTA的結(jié)晶度是增大的，Tg逐漸降低.

(2)采用六元環(huán)的1,4-CHDM改性PBS，隨著1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的結(jié)晶度是降低的，Tg卻逐漸上升.

(3)PBS-co-CHDM中1,4-CHDM增至30%時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到PBS的3倍，說(shuō)明共聚物PBS-co-CHDM比PBS-co-PBT具有更好的柔韌性.

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