王莉麗，趙童剛，丁 旭，門 永

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.西部金屬材料有限公司， 陜西 西安 710201)

0 引言

羥基磷灰石(HA)是一種生物性能非常好的生物醫(yī)用陶瓷材料，但其機械強度卻很差，限制了其應用.為了改善它的機械性能，可以向其添加生物惰性陶瓷ZrO2，隨著ZrO2含量的增加，其機械性能有了很大的改善，例如含60%以上ZrO2時，材料的抗彎強度可達600 MPa以上，斷裂韌性KIC可達到4MPa·m[1-3].但隨著ZrO2含量的增加，復合材料的生物活性卻有所降低，這是因為一方面ZrO2含量的增加必然引起HA含量的降低，勢必使復合材料的生物性能降低；另一方面，隨著ZrO2含量的增加，復合材料的燒結(jié)溫度必然提高，而HA在高溫下會發(fā)生分解，這也會引起復合材料中HA含量的降低，從而削弱了該復合材料的生物性能[4-6].因此，氧化鋯增韌羥基磷灰石材料的研究，應根據(jù)臨床的使用部位及使用要求，全面考慮復合材料的生物性能及機械性能，從而確定氧化鋯的添加量及復合材料的燒結(jié)溫度.本實驗通過調(diào)整ZrO2含量和復合材料的燒結(jié)溫度來研究該復合材料的晶化特性，在保持獲得生物性能和機械性能的最佳結(jié)合，以期找到最佳的ZrO2添加量和燒成溫度.

1 實驗過程

1.1 HA的制備

采用濕化學法，以H3PO4與Ca(OH)2原料，通過氨水控制溶液的pH值在10以上，產(chǎn)生沉淀，經(jīng)抽濾、干燥、研磨，在800℃保溫2h制得HA粉體.

1.2 復合分體的制備

首先稱取一定量的HA粉體，再按照ZrO215%、20%和25 wt%的不同含量稱取所需的ZrO2粉體，將二者同時加入球磨罐中，按料、球、水為1∶2∶1比例混合球磨30 min，其中速調(diào)為60 r/min.

在120 ℃干燥4h，干燥粉體中加入10%的水和5%的PVA膠進行造粒，在35 MPa的壓力下壓成2×2×5 cm的試樣，進行陰干.將陰干好的試樣以5℃/min的升溫速率分別在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃下燒成，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫.

1.3 復合材料的性能測試

采用D/max-2550X射線衍射儀(Cr靶，電壓40.0kV，電流40.0mA)分析所制備復合材料的物相組成.采用SD-200L型體積密度分析了該材料的體積密度.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復合材料的物相分析

圖1 1 000 ℃下不同ZrO2含量的復合材料的XRD圖譜

圖2 ZrO2含量為20wt%時不同燒成溫度的復合材料的XRD圖譜

圖1為1000 ℃下不同ZrO2含量的復合材料的XRD圖譜.可以看出，隨ZrO2含量的提高，復合材料中的HA含量有所降低.這是由于ZrO2含量高時，其與HA分解產(chǎn)生的CaO發(fā)生反應，從而誘導了HA的進一步分解，所以ZrO2含量不能過高，這將會影響復合材料的生物性能.而當ZrO2含量低時，其不足以產(chǎn)生足夠的相變應力，不能起到增韌的目的，所以ZrO2含量為20%時，該復合材料的性能最佳.

由圖2可以看出，在900 ℃下，復合材料中Ca3(PO4)2含量很低，隨著溫度的上升Ca3(PO4)2逐漸增加，到1100 ℃、1200 ℃時，Ca3(PO4)2含量已經(jīng)接近甚至超過了HA的含量，這說明在高溫下HA發(fā)生了分解，生成了Ca3(PO4)2.其分解反應方程式如下[13]：

同時，隨著溫度的上升，CaZrO3的含量明顯的增加了，這是由于復合材料中本身含有的ZrO2與HA分解產(chǎn)生的CaO發(fā)生了反應，生成CaZrO3，其反應方程式如下：

根據(jù)CaO-ZrO2相圖分析，由于復合粉體的基體為HA，因此分解生成的CaO量較多，過剩的超過固溶范圍的CaO便可以與ZrO2形成CaZrO3.CaZrO3是不利的相，其含量的上升必然引起HA含量的減少，從而影響復合材料的生物性能.

2.2 復合材料物相相對含量分析

圖3為不同燒成溫度對該復合材料各物相相對含量的影響.可以看出，隨著燒成溫度的提高，HA的相對含量呈下降的趨勢，而Ca3(PO4)2與CaZrO3的相對含量呈上升的趨勢，這進一步印證了上面所得的結(jié)論，隨著溫度的上升HA的分解更嚴重了，高溫下，HA會分解產(chǎn)生CaO和Ca3(PO4)2.在整個溫度變化過程中，Ca3(PO4)2相對含量與HA相對含量呈此消彼長的規(guī)律，這也很好的說明了復合材料中的Ca3(PO4)2是由HA分解而來的，同時CaZrO3的含量隨著溫度的上升而增加，這是由于復合材料中添加的ZrO2與HA分解產(chǎn)生的CaO反應所引起的，CaZrO3的出現(xiàn)會影響該生物復合材料的性能，所以，在制備該復合材料時，燒成溫度不能高于1000 ℃.

圖3 不同燒成溫度對該復合材料各物相相對含量的影響

圖4 不同燒成溫度和不同ZrO2含量與該復合材料體積密度的關(guān)系

2.3 復合材料的體積密度

圖4為不同燒成溫度和不同ZrO2含量與該復合材料體積密度的關(guān)系.可以看出，燒成溫度為1000 ℃，ZrO2含量為20%時，復合材料的體積密度值較高一些，說明該條件下，復合材料的致密度較好，所以該條件為制備復合材料的最佳條件.溫度對復合材料體積密度的影響主要是通過改變復合材料中的物相來實現(xiàn)的.從圖中可以看出，1000 ℃以后，復合材料的體積密度呈下降趨勢，這主要是由于在該溫度ZrO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變引起的.ZrO2有3種同素異形結(jié)構(gòu)，單斜結(jié)構(gòu)(m-相)、四方結(jié)構(gòu)(t-相)、立方結(jié)構(gòu)(c-相).他們在不同溫度下可以相互轉(zhuǎn)化. 整個過程相變的速率是很快的，即使升溫或降溫速度很快也無法阻止，為了防止ZrO2在試驗過程中產(chǎn)生不需要的晶型，在反應前，往ZrO2中添加少量的CaO作為穩(wěn)定劑，在高溫下CaO可以和ZrO2形成置換式固溶體，降低了t到m的轉(zhuǎn)變溫度.單斜相與四方相的轉(zhuǎn)變溫度為950 ℃，室溫下ZrO2以m相存在，在升溫過程中，m相向t相轉(zhuǎn)變，并伴隨有一定的體積收縮[7,8].到1000℃左右時，m相大部分轉(zhuǎn)換為t相，所以在該溫度時，復合材料的體積密度趨于最大值.隨著溫度繼續(xù)升高，t相接著向c相轉(zhuǎn)化，c相是我們不需要的相.添加CaO可以使高溫下亞穩(wěn)態(tài)的t-ZrO2在冷卻過程中保持下來，這些亞穩(wěn)的t-ZrO2在裂紋尖端的應力場下發(fā)生相變，產(chǎn)生體積膨脹，從而對裂紋產(chǎn)生壓應力，阻礙裂紋的擴展，從而對復合材料起到增韌的目的[9-12].

由圖可知，在ZrO2含量為20%時復合材料的體積密度最好，這是由于ZrO2含量高時，其在高溫下由于HA得分解產(chǎn)生部分CaO，使得多的ZrO2與CaO發(fā)生反應產(chǎn)生CaZrO3，從而影響了復合材料的體積密度.CaZrO3的出現(xiàn)將會影響復合材料的性能，所以，在制備該復合材料過程中，ZrO2含量應要受到控制.

3 結(jié)論

(1)隨著燒成溫度的升高，該復合材料的體積密度呈上升趨勢，當溫度為1000℃時達到最大值，當溫度進一步升高時，體積密度下降.復合材料中的HA相隨溫度的升高而不斷降低，當溫度超過1000℃時該趨勢明顯.

(2)隨ZrO2的引入材料體積密度有一定提高，但當ZrO2含量超過20%時，其體積密度有所降低，當ZrO2含量為20%時，雜質(zhì)含量最低.

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