黃劍鋒， 孟 巖， 曹麗云， 吳建鵬

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，利用半導(dǎo)體光敏感性的催化劑降解有害的有機無機污染物引起越來越多的關(guān)注.尤其是光催化材料受到廣泛的重視.但是，常用的TiO2等光催化材料僅與占全部太陽能資源4%的紫外光反應(yīng)，而可見光可開發(fā)的部分占到太陽能資源的43%.所以，開發(fā)可見光范圍內(nèi)反應(yīng)的光催化劑是目前一個十分具有挑戰(zhàn)性的課題.

BiVO4被認為具有很強的光催化且性能夠在太陽光照射下分解水合和污染物[1].BiVO4具有3種晶相[2, 3]：單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦.BiVO4的光催化性與其晶相有很強的聯(lián)系，如單斜相的光催化性比另外兩相要強.到目前為止已發(fā)展了一些制備BiVO4的方法，如固相反應(yīng)法[4]、共沉淀法[5]、水熱合成法[6-8]和金屬有機物分解法[9]等.然而，這些方法中很多原料不易獲得[10]、反應(yīng)時間較長[6-8]或者產(chǎn)物顆粒尺寸太大[4,5]，Liu[10]等人對不同形貌BiVO4光催化性研究發(fā)現(xiàn)，形貌對于光催化性具有極大地影響，微波水熱法是一種能夠快速方便的制備較小尺寸材料的新方法.所以本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，利用微波水熱法，通過控制工藝參數(shù)，可控制備了不同形貌的BiVO4微晶，同時討論了微晶形貌的產(chǎn)生機理.

1 實驗

1.1 BiVO4微晶的制備

首先將0.003 mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于10 mL 3 mol/L的HNO3中，同時將0.003 mol的NH4VO3溶解于20 mL 80 ℃熱水中，將兩種溶液混合后，磁力攪拌30 min，然后用NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH為8.將所得的前驅(qū)液置于有效容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 ℃的溫度下，在MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，產(chǎn)物通過離心分離，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，隨后在真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h即得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2 表征

產(chǎn)物的物象組成采用日本Rigaku公司生產(chǎn)D/MAX-2200PC型X-射線衍射儀測定，測試條件為：銅靶Kα射線，X射線波長λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA.采用日本電子(JEOL)JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.

2 結(jié)果分析與討論

圖1為160 ℃下反應(yīng)不同時間所制備的BiVO4微晶的XRD圖譜.從圖中可知：未經(jīng)微波水熱處理的前驅(qū)體除了四方相鋯石礦結(jié)構(gòu)BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0133),還伴有Bi17V3O33(JCPDS No.52-1476)的特征峰，微波處理20 min時，已經(jīng)出現(xiàn)單斜相白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0688)，并且隨著反應(yīng)時間的延長，單斜相BiVO4衍射峰強度隨著增強.當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，圖中只有單斜相的BiVO4的特征峰，所得的樣品為純的BiVO4單斜相，并且結(jié)晶性良好.由此可以看出在反應(yīng)初始階段，先生成四方相的BiVO4，隨著微波處理時間的延長，四方相BiVO4逐漸向單斜相的BiVO4轉(zhuǎn)變，并最終形成純的單斜相.可見，在微波合成BiVO4的反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間對于控制BiVO4的相結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵的作用.

圖1 不同pH條件下所制備BiVO4微晶的XRD圖譜

圖2 不同微波水熱時間下制備BiVO4粉體的SEM照片

圖2為160 ℃下不同反應(yīng)時間所制備的BiVO4微晶SEM圖.從圖2(a)中可以看出，前驅(qū)物中產(chǎn)物形貌不規(guī)則，從XRD分析可知(圖1)，反應(yīng)前驅(qū)物中存在大量的非晶態(tài)物質(zhì).微波水熱反應(yīng)20 min后，產(chǎn)物中部分為棒狀形貌，其長度為1.5μm，寬度約為200 nm，另一些為立方顆粒狀，并且尺寸不均一.微波水熱時間延長至30 min時，所制備的產(chǎn)物主要為棒狀形貌(圖2(c))，其寬度約0.5μm，長度為4～8μm，并且存在少量的球形團聚物.當(dāng)反應(yīng)時間延長至60 min時，從圖2(d)中可以看出產(chǎn)物由棒狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形聚集物.

圖3 BiVO4微晶結(jié)構(gòu)演變示意圖

當(dāng)微波水熱反應(yīng)時間延長至90 min，顆粒狀微晶附著在球狀的表面，并有與球體結(jié)合的趨勢.當(dāng)微波水熱反應(yīng)120 min后時，細小BiVO4微晶逐漸組裝成類球形結(jié)構(gòu).

從不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物形貌，結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推測BiVO4微晶的生長機理.在反應(yīng)前30 min，反應(yīng)可能主要受動力學(xué)因素的影響，因此在圖2b中產(chǎn)物沿著特定方向生長，結(jié)合XRD可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物在(0 4 0)晶面具有擇優(yōu)取向生長趨勢，根據(jù)S. Obregón的實驗結(jié)果[8]，所以產(chǎn)物以棒狀為主.隨著反應(yīng)時間的延長，(0 4 0)晶面擇優(yōu)取向性逐漸降低，這是由于晶型轉(zhuǎn)變所致，這與圖2(c)相對應(yīng)，所以棒狀產(chǎn)物在長度方面增長減緩，而在棒的截面方面生長迅速.當(dāng)反應(yīng)30 min后，由于BiVO4微晶由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變基本完成，其擇優(yōu)生長的特征已不再占主導(dǎo)作用，所以產(chǎn)物為了減小表面自由能而形貌趨向于球形.觀察圖2(d)中紡錘狀產(chǎn)物，可以發(fā)現(xiàn)它是由棒狀產(chǎn)物變化而來，在熱力學(xué)影響下，通過棒與棒在水平方向組裝形成紡錘狀產(chǎn)物的難度遠大于在棒狀表面生長出新的產(chǎn)物，所以推測紡錘狀產(chǎn)物是由在棒狀表面生成新產(chǎn)物從而減小表面自由能，向著穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展，反應(yīng)至90 min時，反應(yīng)生成的顆粒狀微晶通過吸附在球狀表面來減小表面自由能，而在反應(yīng)過程中溶解與結(jié)晶這一反應(yīng)不停在進行，當(dāng)反應(yīng)進行到120 min，在圖2(e)中吸附的顆粒狀微晶逐漸溶解，并在紡錘狀和球狀產(chǎn)物表面生長出新的顆粒狀產(chǎn)物，形成多孔狀球體.

根據(jù)上述分析，BiVO4微晶在微波水熱條件下，形貌變化機制可能由示意圖3所示.

3 結(jié)論

以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，在微波水熱條件下，反應(yīng)溫度160 ℃時，反應(yīng)30 min即可制備純的單斜相BiVO4微晶.隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物由四方相向單斜相逐漸轉(zhuǎn)變，其顯微結(jié)構(gòu)隨BiVO4的晶型轉(zhuǎn)變而相應(yīng)變化.反應(yīng)30 min前，產(chǎn)物由不規(guī)則形貌逐漸向棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；反應(yīng)30 min后，產(chǎn)物由棒狀結(jié)構(gòu)通過自組裝而形成類球形結(jié)構(gòu).

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