洪曉東，楊東旭，梁 兵

（1．遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院，遼寧 阜新123000；2．沈陽(yáng)化工大學(xué)材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110142）

0 前言

動(dòng)態(tài)硫化是將未硫化的生膠或彈性體與熱塑性聚合物在高溫、強(qiáng)剪切的共混設(shè)備中熔融共混，在交聯(lián)劑的作用下將橡膠相硫化，得到尺寸在微米級(jí)的硫化橡膠微粒，并均勻地分散于樹(shù)脂中，這樣獲得的材料被稱為熱塑性硫化膠（TPV）［1－3］。經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)硫化的橡塑共混物具有優(yōu)異的耐候性和抗動(dòng)態(tài)疲勞性，很高的抗撕裂性，良好的耐磨性、耐高溫性能、電性能和抗沖擊性能，由于其具有熱塑性，可反復(fù)加工，是符合社會(huì)發(fā)展的環(huán)保材料。本文選擇了3種硫化體系即酚醛樹(shù)脂、過(guò)氧化物和硫磺，采用雙輥開(kāi)煉機(jī)制備了動(dòng)態(tài)硫化PELD／EPDM共混物，得出了最佳硫化體系及配方。

目前，以氫氧化鎂（MH）、氫氧化鋁（ATH）、紅磷為主的無(wú)機(jī)阻燃體系是常用的無(wú)鹵阻燃體系［4－7］，但該阻燃體系的阻燃效率低，阻燃劑一般需添加45%以上，嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能和加工性能。因此，在滿足材料阻燃性能的同時(shí)必須要提高材料的力學(xué)性能。本文基于最佳硫化體系，采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了綜合性能較佳的無(wú)鹵阻燃PE－LD／EPDM復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PE－LD，18D，中國(guó)石油大慶石化公司；

EPDM，21030，中國(guó)石油大慶石化公司；

MH，粒徑為10μm，海城市精華微粉廠；

ATH，粒徑為15μm，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司；

微膠囊紅磷（P），河北藁城科利化工廠；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP），上海試化學(xué)劑公司；

硫磺（S），工業(yè)品，市售；

酚醛樹(shù)脂，工業(yè)品，市售；

抗氧劑，2246，工業(yè)品，市售；

硫化促進(jìn)劑，TMTD和DM，工業(yè)品，市售；

氧化鋅（ZnO），工業(yè)品，市售。

1．2 主要設(shè)備及儀器

開(kāi)放式塑煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XL－400 3 400 3 200E，青島環(huán)球有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF－3，南京上元分析儀器有限公司；

氧指數(shù)儀，JF－3，南京江寧分析儀器廠；

微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，RGL－30A，深圳瑞格爾測(cè)試儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，JSM－6360LV，日本電子株式會(huì)社。

1．3 樣品制備

先對(duì)EPDM進(jìn)行塑煉，用小輥距使膠料連續(xù)包輥，再逐步放寬輥距，在60～75℃下加入交聯(lián)劑、助劑使其混合均勻并下料。將PE－LD在125℃左右的開(kāi)煉機(jī)上完全熔融3 min后，將塑煉后的EPDM加入其中，分3次加入無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑粉末，開(kāi)煉15 min后完成動(dòng)態(tài)硫化，然后取下用平板硫化機(jī)壓片，溫度控制在170℃左右，壓力保持在10 MPa，熱壓10 min后，冷卻至室溫，用沖片機(jī)沖片，在萬(wàn)能制樣機(jī)上制樣。

簡(jiǎn)單共混法是在EPDM塑煉過(guò)程中不加入交聯(lián)劑，其他與動(dòng)態(tài)硫化法完全相同。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB／T1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5 mm／min；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB 1043—1979進(jìn)行測(cè)試，擺錘能量為5．5 J，沖擊速度為3．5 m／s；

氧指數(shù)按照GB／T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試，保持壓力0．1 MPa和總流量10 L／min不變；

垂直燃燒等級(jí)按照GB／T 2408—1996進(jìn)行測(cè)試，室溫23℃，濕度為50%±5%。

2 結(jié)果與討論

2．1 硫化體系的選擇

圖1 交聯(lián)劑種類及含量對(duì)PE－LD／EPDM復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig．1 Effect of different kinds and dosages of vulcanizers on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

固定PE－LD／EPDM的配比為60／40。從圖1可以看出，在酚醛樹(shù)脂硫化體系中，固定氯化亞錫含量為0．4份、Zn O為0．6份、抗氧劑為0．5份，隨著酚醛樹(shù)脂含量的增多，PE－LD／EPDM的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降，當(dāng)酚醛樹(shù)脂含量為1．2份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大分別為8．86 MPa和301%。實(shí)驗(yàn)中采用酚醛樹(shù)脂硫化時(shí)，其硫化速度很慢，要求高的硫化溫度，而且出現(xiàn)粘板現(xiàn)象。在硫磺體系中，固定TMTD含量為2份、DM為1份、Zn O為0．5份、抗氧劑為0．5份，隨著硫磺含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，當(dāng)其含量為1．6份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，達(dá)到了10．46 MPa和705%。硫磺硫化體系中采用了TMTD、DM作為硫化促進(jìn)劑，降低了硫化溫度，加快了硫化速度，縮短了硫化時(shí)間，提高了硫化效率。在DCP硫化體系中，固定季戊四醇含量為0．6份、助硫化劑硫磺為0．2份、抗氧劑為0．5份，隨著DCP含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，當(dāng)其含量為1．6份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大分別為9．54 MPa和375%。

綜上所述，采用硫磺體系制得的PE－LD／EPDM的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為10．46 MPa和705%，最佳硫化體系中S／TMTD／DM／Zn O／抗氧劑的配比為1．6／2／1／0．5／0．5。

2．2 無(wú)鹵阻燃PE－LD／EPDM復(fù)合材料

在得出最佳硫化體系及配方的基礎(chǔ)上，采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了無(wú)鹵阻燃PE－LD／EPDM復(fù)合材料。其中固定阻燃劑 MH／ATH／P比例為12／3／1，阻燃劑總添加量為45%，改變PE－LD／EPDM的配比，考察無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖2 EPDM含量對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig．2 Effect of EPDMcontents on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

圖3 EPDM含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig．3 Effect of EPDMcontents on impact strength of PE－LD／EPDMcomposites

從圖2和圖3可以看出，隨著EPDM含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后降低，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度逐漸上升，并且動(dòng)態(tài)硫化材料的力學(xué)性能明顯高于相同EPDM含量時(shí)簡(jiǎn)單共混材料的性能。這是因?yàn)镻E－LD／EPDM的拉伸強(qiáng)度主要是由結(jié)晶的PE－LD決定的，隨著EPDM含量的增加，共混物的結(jié)晶度下降，因而拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。與簡(jiǎn)單共混材料相比，采用動(dòng)態(tài)硫化方法共混時(shí)EPDM橡膠在高溫高剪切作用下發(fā)生了動(dòng)態(tài)硫化，動(dòng)態(tài)硫化后理論上會(huì)形成樹(shù)脂為連續(xù)相、橡膠粒子為分散相的共混物，分散在樹(shù)脂基體中的交聯(lián)橡膠相可以提高阻燃材料的力學(xué)性能。當(dāng)EPDM含量增加到一定程度時(shí)，共混物中EPDM會(huì)完全破壞PE－LD的結(jié)晶，使得共混物更接近于橡膠。因此，其拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度顯著變大。

從表1可以看出，隨著EPDM含量的增加，簡(jiǎn)單共混材料的垂直燃燒熄滅時(shí)間有所下降，但是均可達(dá)到UL－94 V－1級(jí)，氧指數(shù)有一定的提高，從無(wú)EPDM時(shí)的27．9%提高到EPDM含量為30%時(shí)28．8%?？傮w上說(shuō)，EPDM通過(guò)簡(jiǎn)單共混方式添加到PE－LD時(shí)，材料的阻燃性能有一定的提高，但沒(méi)有明顯的改進(jìn)。然而，采用動(dòng)態(tài)硫化制得的復(fù)合材料的氧指數(shù)明顯提高，EPDM含量為30%時(shí)，氧指數(shù)提高到29．7%。EPDM含量大于10%時(shí)，復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)均能達(dá)到V－0級(jí)，而且隨著EPDM含量的增加，材料的阻燃性能逐漸改善，與相同EPDM含量的簡(jiǎn)單共混體系相比，均得到了明顯改進(jìn)。這是因?yàn)镋PDM動(dòng)態(tài)硫化后會(huì)形成凝膠相分散在基體樹(shù)脂中，在材料的燃燒過(guò)程中凝膠相會(huì)起到一定的抑制作用；另外，EPDM在樹(shù)脂基體中的動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)剪切作用，進(jìn)而導(dǎo)致阻燃劑粉末在樹(shù)脂中分散地更加均勻，因此，動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)可明顯改善材料的阻燃性能。綜合材料的阻燃和力學(xué)性能得出，當(dāng)EPDM含量為20%時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化法制得的無(wú)鹵阻燃PE－LD／EPDM復(fù)合材料的性能最佳，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度分別為9．59 MPa、293．6%、36．5 kJ／m2，氧指數(shù)為29．1%，垂直燃燒達(dá)到UL94 V－0級(jí)。

表1 EPDM含量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響Tab．1 Effect of EPDMcontents on flame retardancy of PE－LD／EPDMcomposites

2．3 沖擊斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖4可以看出，EPDM含量為20%時(shí)，簡(jiǎn)單共混材料呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂，界面非常明顯，主要是由于無(wú)機(jī)阻燃劑填充量較高，其與基體樹(shù)脂之間的相容性很差的緣故；而動(dòng)態(tài)硫化法制備的復(fù)合材料的斷裂面呈條帶狀分布，為明顯的韌性斷裂，說(shuō)明動(dòng)態(tài)硫化法制備的阻燃PE－LD／EPDM復(fù)合材料的界面黏結(jié)力明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致材料的韌性有很大的改善。

圖4 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEMmicrographs for impact fracture surfaces of PE－LD／EPDMcomposites

3 結(jié)論

（1）采用硫磺、酚醛樹(shù)脂、DCP硫化體系制備了動(dòng)態(tài)硫化PE－LD／EPDM共混物，得出硫磺體系最佳，PE－LD／EPDM／S／TMTD／DM／ZnO／抗氧劑的最佳配比為60／40／1．6／2／1／0．5／0．5；

（2）選擇硫磺體系，采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了無(wú)鹵阻燃PE－LD／EPDM材料，與簡(jiǎn)單共混材料相比，EPDM含量相同時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化可以有效地改進(jìn)高含量無(wú)機(jī)阻燃劑填充聚合物材料的力學(xué)性能和阻燃性能；

（3）EPDM含量為20%時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化材料的垂直燃燒等級(jí)可以從簡(jiǎn)單共混時(shí)的UL94 V－1級(jí)提高到V－0級(jí)，拉伸強(qiáng)度從8．41 MPa提高到9．59 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度從26．8 kJ／m2提高到36．5 kJ／m2。

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