韓東戰(zhàn)

(中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州 450041)

0 前言

聚合氯化鋁是一種無機高分子絮凝劑(PAC)，分子式為［Alm(OH)n(H2O)x］·Cl3m-n(n≤3m)，因其制備工藝簡單、適應(yīng)性強、處理成本低等特點和應(yīng)用時絮體形成快，沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別對水溫、pH值、濁度和有機物含量變化適應(yīng)性強等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于生活用水、生活污水及工業(yè)廢水的處理。

近年來，隨著城鎮(zhèn)化進度的快速推進和我國工業(yè)快速發(fā)展，帶來了城鎮(zhèn)用水和工業(yè)用水的快速激增以及我國水系污染綜合治理力度的加大，特別是2012年日本大地震、國際和國內(nèi)漏油事故造成的水污染等事件的影響，極大地促進了凈水劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，給作為當今世界用量最大的水處理混凝劑——聚合氯化鋁的發(fā)展帶來巨大市場機遇，其需求量將日益增長，2012年中國聚氯化鋁產(chǎn)量約為80萬t(Al2O3:30%固體計)，因此，現(xiàn)有工藝的優(yōu)化和完善以及新技術(shù)、新工藝的研發(fā)為聚合氯化鋁的快速發(fā)展提供有力技術(shù)支撐顯得尤為重要。

聚合氯化鋁因原料不同其生產(chǎn)工藝制備也不同，高效低耗、綠色環(huán)保、成本低廉是聚合氯化鋁制備所追求的目標。本文就我國聚氯化鋁以不同原料制備方法進行評述，并闡述了未來聚氯化鋁發(fā)展方向及研究重點。

1 聚合氯化鋁的制備技術(shù)

1.1 以鋁屑、鋁灰、鋁渣為原料制備方法

將鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣溶解于鹽酸中，經(jīng)加水，水解過濾，聚合，可得液體產(chǎn)品。其化學反應(yīng)式如下:

國內(nèi)許多研究者［1-4］對酸水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及熟化溫度和熟化時間對制備聚合氯化鋁性能的影響進行了深入的研究，并得出了最佳工藝參數(shù)。反應(yīng)過程中放出的熱量造成水分部分損失，因此需要控制適宜的補水量，補水量會影響鹽酸濃度，從而影響成品的鹽基度和氧化鋁濃度［1］。此外，鋁灰與鹽酸反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，合理利用反應(yīng)放出的熱量可減少外加熱源的使用，有利于節(jié)能。

該工藝原料價格便宜，可變廢為寶，有利于資源的綜合利用;工藝簡單，投資設(shè)備少，操作方便。但該方法的缺點在于:產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高，尤其是金屬元素含量超標，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴重;鋁灰本身屬于易爆物，而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量易燃易爆氣體和粉塵等，對生產(chǎn)過程要求較為嚴格，控制不當容易引發(fā)爆炸，安全性差，而且操作環(huán)境惡劣，污染嚴重。

1.2 以含鋁礦物為原料的制備工藝

1.2.1 以鋁土礦、黏土為原料的制備方法

鋁土礦、黏土經(jīng)溫度為600～800℃焙燒預處理，繼而用鹽酸浸出，浸出液經(jīng)鹽基度調(diào)整即可得到PAC產(chǎn)品。該方法適用于黏土礦、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料，但該法不適用于一水硬鋁石。

目前國內(nèi)大型聚氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)都采取這種工藝進行生產(chǎn)。其主要化學反應(yīng)式如下:

含鋁礦物經(jīng)焙燒預處理后使礦物中氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，成為活性較大的γ-Al2O3或無定形結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁易與鹽酸發(fā)生反應(yīng)。焙燒過程中溫度的控制非常重要，溫度高于850℃，含鋁礦物的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，變成難以與鹽酸反應(yīng)的六方晶型結(jié)構(gòu)的α-Al2O3［5］。此外，鹽酸濃度對聚合氯化鋁制備非常重要，控制好鹽酸濃度即可達到理想的氧化鋁溶出效果，又能兼顧溶出液的鹽基度，同時又能減少鹽酸揮發(fā)程度造成的損失。

孫秀琴等［6］應(yīng)用正交設(shè)計法對該工藝進行優(yōu)化，高嶺土制備PAC的理想工藝參數(shù)為:預處理物料比為2.6 g/mL(土與處理液質(zhì)量體積比)，焙燒溫度為700℃ ，焙燒時間為1.5 h，酸溶時間為2 h，酸溶酸料比為4.0 mL/g(酸/土)，酸溶溫度為85℃。

我國含鋁礦物資源豐富、價格低廉、設(shè)備少而簡單、流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)、混凝效果好，既可生產(chǎn)液體，也可生產(chǎn)易儲運的固體，適合工業(yè)化生產(chǎn)。缺點在于［7］:含鋁礦物原料中重金屬最終進入PAC產(chǎn)品造成重金屬元素超標;少數(shù)企業(yè)采用副產(chǎn)鹽酸為原料，使產(chǎn)品中帶入多種有機污染物導致產(chǎn)品中的不溶物含量較高，影響水處理企業(yè)設(shè)備運行和生產(chǎn)環(huán)境;添加鋁酸鈣調(diào)鹽基度，使PAC產(chǎn)品中含有大量氯化鈣雜質(zhì)，增加了鹽酸的消耗和水處理成本;渣量大，由于鐵含量較高，外觀較差。一水硬鋁石鋁土礦中氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)為最穩(wěn)定的α-型，難以溶于酸，可采用堿法制備聚合氯化鋁，蔣馥華［8］報道了用低品位鋁土礦制備聚合氯化鋁的方法。但該法流程復雜，投資大，成本高，一般很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.2 以煤矸石為原料的制備方法

煤矸石是煤炭在開采和加工過程中所伴生的煤中夾石，煤矸石主要化學成分:SiO250% ～60%、Al2O315% ～35%、Fe2O33% ～5%。以煤矸石為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁具有重要意義，既可合理利用廢棄資源，又具有經(jīng)濟價值。其主要工藝流程如下:煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后與20%鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，保溫1 h，冷卻后，向料漿中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的非離子聚丙烯酰胺絮凝劑進行沉降、壓濾。硅渣經(jīng)水洗至中性，可做水玻璃的生產(chǎn)原料。母液經(jīng)減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗品，進一步精制后，可得到質(zhì)量分數(shù)為98.9%的三氯化鋁。將結(jié)晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應(yīng)，即可到鹽基度為80% ～90%的聚合氯化鋁［9］。很多研究者利用煤矸石制備出合格的聚合氯化鋁［10-11］，而該工藝自20世紀60年代就已經(jīng)投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其主要用于凈化工業(yè)廢水。

1.3 氫氧化鋁為原料的制備方法

1.3.1 氫氧化鋁凝膠常壓酸溶法

常壓下，不論拜耳法還是燒結(jié)法生產(chǎn)的普通氫氧化鋁的酸溶率都低于75%［12］，為了提高氫氧化鋁的酸溶率，需要用堿重溶，進而通過碳酸化分解生成無定形凝膠狀，然后再與鹽酸反應(yīng)，制取聚合氯化鋁。主要化學反應(yīng)式如下:

該工藝關(guān)鍵控制碳酸化分解條件，使制備氫氧化鋁成凝膠狀。該工藝流程非常繁雜，生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟效益較低。

1.3.2 氫氧化鋁加壓酸溶法

以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁，若采用常壓條件下酸浸出，氧化鋁溶出率較低，生產(chǎn)成本升高。采用加壓酸溶有利于提高氧化鋁溶出率，其工藝如下:將氫氧化鋁和鹽酸按一定比例加入高壓反應(yīng)釜中，升溫至110～140℃，壓力為0.2～0.4 MPa，反應(yīng)時間2.5～4 h，可制得黃色透明液體，經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。

酸浸過程可以加氟硅酸鈉、硫酸、聚合氯化鋁作助溶劑，助溶劑不僅提高氧化鋁溶出率又能適當降低反應(yīng)壓力和溫度，提高反應(yīng)釜的使用壽命［13-15］。

在氫氧化鋁浸出液中可加碳酸鈣、鋁酸鈣粉、碳酸鋁鈉、鋁酸鈉、氫氧化鋁凝膠等可提高產(chǎn)品鹽基度［16-17］。目前，我國普遍使用鋁酸鈣為鹽基度調(diào)整原料，鋁酸鈣在常壓下能迅速大幅度提高產(chǎn)品鹽基度的同時也提高了產(chǎn)品氧化鋁含量，使產(chǎn)品更加穩(wěn)定，對凈化和降低水中殘留鋁有獨特效果。鋁酸鈣作為鹽基度調(diào)整劑是中國獨創(chuàng)，它的使用極大的推動了PAC工藝技術(shù)的進步。晏永祥［18］利用氫氧化鋁酸溶法，以鋁板為出鐵劑，制備了高純聚合氯化鋁。

氫氧化鋁為原料的制備工藝的缺點在于:原料成本高、設(shè)備要求高、投資大。優(yōu)點在于:原料來源廣、工藝流程簡單、便于生產(chǎn)操作、機械自動化程度高、產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量好、廢渣少、生產(chǎn)過程對環(huán)境污染輕微。

2012年底，國內(nèi)只有少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)采用此工藝［19］，該工藝生產(chǎn)產(chǎn)品主要用于飲用水凈化。

1.4 以三氯化鋁為原料制備方法

控制三氯化鋁分解溫度和分解時間，即可得到不同堿化度的聚合氯化鋁。三氯化鋁熱分解制備聚合氯化鋁，可分為濕法熱分解和干法熱分解［20］。濕法熱分解是將氯化鋁或低堿度的聚合氯化鋁溶液在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)，濃縮、驅(qū)趕走部分氯化氫，隨著加熱溫度的升高，成品堿化度在增加，但受分解溫度的影響，堿化度一般小于50%，分解效率也很低。

干法熱分解是將結(jié)晶氯化鋁加熱，控制分解溫度和分解時間，能得到合乎標準要求的聚合氯化鋁產(chǎn)品。干法熱分解可使用大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但由于分解溫度較高，產(chǎn)品溶解性能較差，且設(shè)備投資大、氯化鋁價格昂貴、生產(chǎn)成本較高，工業(yè)生產(chǎn)較少應(yīng)用。

1.5 以鋁酸鈣為原料的制備方法

由于鋁酸鈣的酸溶性優(yōu)于鋁灰，因此能與鹽酸直接反應(yīng)，而且可以不用搪瓷玻璃反應(yīng)釜，一次酸溶即可得到合格的聚合氯化鋁液體(Al2O3約10%，鹽基度＞50%)?？刂汽}酸和鋁酸鈣粉的適宜用量有利于制取合格的產(chǎn)品。以鋁酸鈣［21］為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法具有投資少、能耗低、操作簡單、安全等特點，且產(chǎn)品重金屬含量低、純度高，缺點是生產(chǎn)成本高［22］，且該方法不易制成Al2O3＞25%的固體，酸耗較大。

1.6 以赤泥、廢分子篩為原料的制備方法

孟鐵宏［23］以改性拜耳法赤泥為原料，采用碳酸鈉堿法溶出改性赤泥中的氧化鋁并進行碳酸化分解，可制得高活性氫氧化鋁凝膠。在一定溫度條件下，加入一定量的鹽酸可制備出高鹽基度純聚合氯化鋁。產(chǎn)品質(zhì)量達到GB 15892-2003《水處理劑聚氯化鋁》飲用水處理優(yōu)等品要求。該工藝為拜耳法赤泥的綜合利用開辟了一條新途徑。毛欣等［24］以廢分子篩為原料制備聚合氯化鋁(PAC)凈水劑，最佳制備工藝條件為:原料配HCl與廢分子篩液固質(zhì)量比為(3.3～3.0)∶1;反應(yīng)時間為3.0～35 h;熟化溫度為60～65℃;熟化時間為l～1.5 h。產(chǎn)品在鹽基度70% ～80%，產(chǎn)品經(jīng)分析Al2O3含量在9%以上，鹽基度在45% ～85%之間，其它各項指標均符合國家標準。

2 結(jié)語與展望

聚合氯化鋁是一種重要的精細化工產(chǎn)品。目前，諸多聚合氯化鋁制備方法中只有酸法和堿法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。盡管酸法生產(chǎn)依然存在著資源利用率低，企業(yè)酸霧污染嚴重等問題，但是隨著技術(shù)的進步、新設(shè)備的開發(fā)以及企業(yè)生產(chǎn)自動化的加強，其工藝流程會進一步優(yōu)化和完善，將會逐步解決上述問題。但由于酸法具有工藝簡單、投資相對少等優(yōu)點，因此，依然是未來制備聚合氯化鋁的主流方法。

隨著水處理工業(yè)及造紙工業(yè)的快速發(fā)展、城市化進程的日益推進、國家對環(huán)保要求的提高、鋁鹽產(chǎn)品新領(lǐng)域的不斷開發(fā)以及聚合氯化鋁取代硫酸鋁，聚合氯化鋁市場需求會日益增多，未來十年聚合氯化鋁依然是水處理領(lǐng)域的主導產(chǎn)品，而且伴隨國家新的《生活飲用水衛(wèi)生標準》的實施，以氫氧化鋁為主要原料的混凝劑成為生活飲用水凈化的主導產(chǎn)品，目前以含鋁礦物為原料生產(chǎn)的PAC將逐步退出生活飲用水市場，成為工業(yè)供水和污(廢)水處理的主導產(chǎn)品。此外，近年來我國鋁業(yè)的快速發(fā)展帶來的氧化鋁產(chǎn)能相對過剩使得氫氧化鋁作為原料非常充足，也有力保障了聚合氯化鋁行業(yè)的發(fā)展。

聚合氯化鋁市場前景的巨大，其研發(fā)對技術(shù)更新、產(chǎn)品換代顯得尤為重要和十分迫切，筆者認為有5個研究方向值得重視。①目前，隨著我國鋁土礦品位的日益低下，用于生產(chǎn)鋁酸鈣的高品位鋁土礦日益減少，用低品位鋁土礦生產(chǎn)鋁酸鈣或者鋁酸鈣替代品是未來研究的重要方向。②雖然氫氧化鋁將作為原料制備生活飲用水用聚氯化鋁的主導原料，但其生產(chǎn)工藝需要高壓高溫，能耗偏高;以易溶性氫氧化鋁代替普通氫氧化鋁為原料進行低耗高效生產(chǎn)工藝的研發(fā)顯得尤為重要。易溶性氫氧化鋁推向市場不但能降低能耗、節(jié)約成本而且還能提高聚合氯化鋁產(chǎn)品性能，易溶性氫氧化鋁的研制與開發(fā)作為制造原料也是未來非常重要的研究方向。③近年來工業(yè)廢棄物(粉煤灰、赤泥、煤矸石等)作為原料的研究成為熱點，利用工業(yè)廢棄物既能節(jié)省材料費用，又能使廢物循環(huán)利用，因此，市場應(yīng)用前景廣闊。④高純、高濃聚氯化鋁產(chǎn)品的研發(fā)及相關(guān)理論研究;⑤生產(chǎn)過程綠色化。綠色化學的思路是從根本上消除污染源，使廢棄物不再產(chǎn)生并且得到控制，從源頭上徹底控制污染。因此，在制備聚合氯化鋁工藝中，使生產(chǎn)過程綠色化并且有效控制污染物的產(chǎn)生。

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