蔡春暉

(滄州市工程咨詢中心，河北滄州 061001)

乙酸乙酯是有著揮發(fā)的特性，對空氣極為敏感并帶有一些香味，它是一種無色、透明液體，它能與一些化學原料相混合，乙酸乙酯是一種非常重要的有機化工產(chǎn)品。水分能使其緩慢分解而呈酸性反應(yīng)，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展進步，在未來幾年國內(nèi)對乙酸乙酯的需求量將會更多。

1 乙酸乙酯簡介

乙酸乙酯有著很強的溶解能力，比較綠色，是一種快干性的工業(yè)溶劑，乙酸乙酯用途廣泛，主要用途有:作為工業(yè)溶劑，用于涂料、乙基纖維素、人造革、黏合劑、人造纖維、油氈著色劑等產(chǎn)品中;作為香料原料是水果香精和奶油、威士忌等香料的主要原料;作為黏合劑用于人造珍珠、印刷油墨和生產(chǎn);作為提取劑用于有機酸、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)，其中75% ～85%的乙酸乙酯用于油墨、黏合劑和涂料方面。

主要特性數(shù)據(jù)如下:相對分子質(zhì)量，88.106;熔點，-83.6℃;閃點，-40℃;蒸氣壓(201℃)，9.73 kPa;水溶性，8 g/100m;密度(200 ℃)，0.894 5;沸點，77.10 ℃;自燃點，4 260 ℃;折光率，1.372。

乙酸乙酯性能非常特殊，所以在化工市場上相當“熱門”。日本和美國是世界上最大的乙酸乙酯生產(chǎn)消費國。日本占全世界生產(chǎn)能力的36.15%，美國占到32.1%，日本的主要生產(chǎn)公司是德山石油化學、日本合在化學和協(xié)和油化等一些公司，它的總生產(chǎn)能力是19.3萬t/a左右，美國的主要生產(chǎn)公司是孟山都公司等，總生產(chǎn)能力達到12.7萬t/a左右［1］。

2 乙酸對金屬的腐蝕特性

乙酸乙酯反應(yīng)體系中含有乙酸，乙酸是脂肪酸中的強酸之一，它的強度僅在甲酸之下，對一些金屬有腐蝕作用，在低溫下的溶酸溶液中，幾乎所有的金屬都有著相對來說都有比較好的耐腐蝕性，尤其是含醋酸溶液中有少量氧化性的物質(zhì)，耐腐蝕性會更高，在高溫度的壓力下，任何濃度的醋酸溶液對金屬都會產(chǎn)生非常厲害的腐蝕作用，在高溫情況下會更加劇烈。

工業(yè)上需要的醋酸都含有一定的雜質(zhì)。乙酸乙酯的反應(yīng)體系中含有氧氣，而且還含有一些其他的物質(zhì)，不同雜質(zhì)的作用也不會相同。早在20世紀就有學者提出醋酸中的雜質(zhì)對金屬腐蝕起到了相當重要的作用，更為驚嘆的醋酸超過了醋酸濃度的作用。在乙酸乙酯工業(yè)中，酸性催化劑和乙酸形成的混合酸因它本身的一些工藝條件的差異，對金屬有著不同程度上的腐蝕作用，在安全生產(chǎn)中都有可能構(gòu)成不同程度的損壞［2］。

3 乙酸乙酯的生產(chǎn)方法

3.1 乙醛縮合法

乙醛縮合法起先實行在一些國外國家，生產(chǎn)乙酸乙酯的主要方法就是乙酸縮合法。乙醛縮合法是兩分子在催化劑乙醇鋁的存在下，兩個分子自動縮合和氧化，重排形成一個分子的乙酸乙酯，反應(yīng)液脫醛精制得產(chǎn)品。用含少量乙醇的乙醛原料還副產(chǎn)高附加值的香料乙縮醛，采用這種方法時，如果反應(yīng)過程中有兩種醛存在可以生產(chǎn)出混合酯類，乙醛縮合法在常壓低溫下進行，反應(yīng)條件溫和，此法在國外較成熟，是目前我國國內(nèi)積極推薦實行的生產(chǎn)方法。

3.2 乙烯加成法

在催化劑的作用下，乙烯氣相水合后與氣化乙酸會直接酯化，然后產(chǎn)生乙酸乙酯。水蒸氣的參與很容易合成乙醇，水蒸氣與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，然后生成乙酸乙酯。乙烯法合成的乙酸乙酯純度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量高，而且環(huán)境好，但這種生產(chǎn)工藝必須建設(shè)在乙烯裝置附近，我國還沒有采用這種生產(chǎn)工藝的乙酸乙酯生產(chǎn)裝置。

3.3 乙酸乙醇酯化法

最為常用的乙酸乙酯生產(chǎn)方法，就是乙酸乙醇酯化法，酯化法存在的條件就是必須要有催化劑，由乙醇乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，最后得到乙酸乙酯，再經(jīng)過精制得到最終成品乙酸乙酯，此法在國內(nèi)比較成熟。

3.4 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法是一種新的工藝方法，在近幾年應(yīng)用較多，乙醇脫氫法是采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯，再分別經(jīng)高壓、低壓蒸餾除去共沸物后，回收沒發(fā)生反應(yīng)的乙醇，去除所有的雜質(zhì)得到乙酸乙酯成品，在國內(nèi)這種生產(chǎn)方法較少使用［3］。

除了以上講述的方法外，還有一些不常用的乙酸乙酯方法。例如生物合成法就是其中的一種方法，生物合成法就是通過生物發(fā)酵的方法進行廢棄乙醇的處理，使用甲酸乙酯或甲醚和氫合成乙酸乙酯時，同時也會產(chǎn)出乙酸乙酯和其他物質(zhì)，但是生物法在生產(chǎn)乙酸乙酯的過程中，會消耗掉很多碳，在選擇性上很難控制，約為82%，反應(yīng)周期相比較長。還有一種生成方法是采用乙酸酐通過氫加鎳催化合成乙酸乙酯，生物合成方法只適用于副產(chǎn)的生產(chǎn)，在生產(chǎn)規(guī)模上相對來說沒有優(yōu)勢。

4 工藝改進對比

為符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求，對于乙酸乙酯生產(chǎn)中的節(jié)能改造，相關(guān)專業(yè)人員做了大量工作，開發(fā)出一些節(jié)能工藝，很多工藝已經(jīng)應(yīng)用，這些工藝在應(yīng)用后，大大降低了生產(chǎn)中能源的消耗。

4.1 水洗工藝

塔頂采出的水與頭酯，經(jīng)過靜態(tài)混合器混合后，然后再進入水洗塔，在水洗塔處水、酯進行分層，水洗后的料醇的含量將會大大減少，直接回到脫水塔后進料，洗水去回收塔進行回收酯、醇。乙酸乙酯生產(chǎn)水洗工藝流程如圖1所示。

圖1 乙酸乙酯生產(chǎn)水洗工藝流程圖

將頭酯水洗后酯的組成接近粗酯，直接返回脫水塔進料，提高了酯化塔總體產(chǎn)能，可達到42%左右，粗酯經(jīng)過水洗后酸度會降低，可以將現(xiàn)有的精餾塔去除，在脫水塔下部采出成品，減少蒸汽的消耗。

新制作一節(jié)脫水塔，然后加在脫水塔底，重新制作的塔中采取成品，成品出料需要增加一臺換熱器，它將會用在進塔的物料預(yù)熱方面，之后還需要再加一臺冷卻機器，這將使物料充分降溫，減少產(chǎn)品的揮發(fā)損失。

經(jīng)過修改后的工藝，酯化塔的生產(chǎn)能力會增加26%左右，裝置的總能力會有增加，通過對熱量和物料的相關(guān)計算，在年產(chǎn)萬噸規(guī)模的裝置上噸產(chǎn)品的蒸汽消耗會降低，有著非常明顯的經(jīng)濟效益。但另一方面，回收塔的負荷的增加，需要擴大，對于回收塔的流程應(yīng)考慮到一些問題，例如進料和排廢時的換熱，有效利用廢水所帶來的熱量，不浪費資源。

4.2 萃取劑脫水工藝

粗酯進入萃取塔后，先和萃取劑進行接觸，去除大部分不必要的物質(zhì)，萃取后的酯大部分都要進入脫水塔和精餾，甩出部分頭酯進成品塔中進行工藝程度，然后得到乙酯的成品。萃取后的酯，其中一小部分將要回到酯化塔。萃取出萃取劑經(jīng)過提濃后，還可循環(huán)使用，工藝圖如圖2所示。

使用萃取劑后，粗酯中的醇和水在萃取塔被脫出86%以上。酯因損耗小所以脫水塔采出的頭酯減少，萃取酯回流進酯化塔也降低了酯化塔的回流比，進而提高了整套裝置的產(chǎn)能，降低了能源的消耗。萃取劑工藝流程中會增加萃取劑必需的裝置，濃縮釜、濃縮冷凝器、萃取塔、濃縮劑換熱器等。

圖2 萃取劑脫水工藝流程圖

一般情況下，如果酯化塔不變，那么產(chǎn)能可以提高40%，甚至會更多，這降低了裝置對于能源的消耗。萃取劑脫水工藝還存在的問題就是萃取劑在降低粗酯中醇和水的含量的同時，還會導(dǎo)致酸度偏高。在精餾塔釜中的物料需要定期返回到酯化塔。

4.3 丁酯帶水工藝

丁酯帶水流程只涉及到酯化塔，酯化塔中間增加一個關(guān)于收集的分離器，水與混合物分開，收集分離器在下層于配管采出水相，油盅有設(shè)降溫盤管，濾過降溫后再一次進行分相，水從油盅下層濾過，然后采出回收塔，上層的酯會強制性的進入塔，參與到塔中的回流，具體的流程示意圖如圖3所示。

圖3 丁酯帶水藝流程圖

丁酯帶水利用的原理是水與丁酯共沸后組成中水含量會比較高，減少塔頂?shù)囊阴セ亓髁?，以此來提高整塔粗酯的生產(chǎn)能力，水與乙酸乙酯的共沸物與水與乙酸丁酯的共沸物沸點不同，差距比較大，在塔內(nèi)能實現(xiàn)良好的分離。

改造內(nèi)容:丁酯帶水工藝流程中在酯化塔外增加了分相器，塔中還增收了收集分離器以及塔中對于回流的裝置。

使用丁酯帶水工藝使酯化塔頂?shù)幕亓鞅却蟠蠼档?，粗酯的產(chǎn)量提高了很多，降低了對能源的消耗。同時丁酯的存在對塔的操作提出了一些要求，以及對塔釜的組成也提出了要求，在回收時也不能非常完整的回收。運行一段時間后就需補加少量的丁酯原料，塔中溫度如果控制不當，會導(dǎo)致酸的消耗增高。

5 結(jié)論

水洗工藝、萃取劑脫水工藝、丁酯帶水工藝已在實際生產(chǎn)中成功應(yīng)用，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定對于能源消耗也會有所降低，不過，各企業(yè)還要根據(jù)自身的需要，然后選擇合適自己企業(yè)的工藝，還可以進行聯(lián)合使用。在實際生產(chǎn)中除了工藝的改進，需要認真考慮的問題還有系統(tǒng)熱量的綜合利用，比如，酯化釜加熱的回水壓力很高，蒸汽可以直接利用，用于精餾塔的加熱等方面，新鮮蒸汽還可補充不足的部分，回收塔排出的廢水和蒸汽的凝水也不可浪費，可以用在對塔進料的余熱等方面。乙酸乙酯是重要的有機溶劑，還是化工原材料，目前研究的主要內(nèi)容就是怎樣高效、低耗、快速的生產(chǎn)乙酸乙酯。因各地區(qū)有著不同的特點，所以在選擇生產(chǎn)工藝時就要考慮到多方面的因素，要實現(xiàn)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展就要以循環(huán)經(jīng)濟為主要目標，有創(chuàng)新的發(fā)展生產(chǎn)乙酸乙酯工業(yè)

［4］，通過對資源再生以及循環(huán)的使用，盡可能的節(jié)約能源，實現(xiàn)最大的效益，為我國的發(fā)展做出更大的貢獻。

［1］張 雷.催化精餾技術(shù)合成乙酸乙酯工藝研究［D］.碩士學位論文，2008.

［2］葉孔萌.磷鉬酸催化精餾合成乙酸乙酯工藝研究［D］.碩士學位論文，2008.

［3］楊德連，孫蘭義，李 軍，等.催化精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的模擬研究［J］.計算機與應(yīng)用化學，2009，26(7):889-892.

［4］黃煥生，黃科林，楊 波，等.乙酸乙酯合成生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36(12):12-16.