朱 峰

（中國(guó)石油 化工股份有限公司 北京北化院 燕山分院，北京 102500）

對(duì)苯二胺合成氨化過(guò)程中，使用乙二醇作為懸浮劑，乙二醇兼具有催化和溶解作用。氨化液經(jīng)過(guò)水洗后，除得到中間產(chǎn)品外，還有乙二醇的水溶液。如果將此液中的乙二醇回收利用，可使對(duì)苯二胺產(chǎn)品成本降低，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有實(shí)際意義，所以分析氨化水洗液中乙二醇的含量是十分必要的。為此，要建立本方法為工藝提供必要的分析數(shù)據(jù)，協(xié)助判斷是否值得回收利用。

有關(guān)乙二醇純度和有機(jī)物中乙二醇分析方法報(bào)導(dǎo)較多，然而對(duì)水中乙二醇，或者說(shuō)乙二醇與水混合物的分析方法未見報(bào)道。經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的試驗(yàn)探索，建立了切實(shí)可行的分析手段，并為工藝提供了可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GC-14A氣相色譜儀（日本島津公司生產(chǎn)）。

乙二醇，乙醇均為分析純，市售；苯（色譜純）；蒸餾水。

1.2 色譜條件

選擇操作條件的原則：（1）要確保乙二醇、水兩者能獲得良好的分離；（2）是要使色譜柱能有較長(zhǎng)的壽命和長(zhǎng)期承擔(dān)分析的性能[1]。更重要的是對(duì)實(shí)際樣品分離分析能得到滿足定量測(cè)量的色譜圖，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)摸索，選擇了以下操作條件進(jìn)行分析。

GDX-101不銹鋼色譜柱，10%聚乙二醇丁二酸酯（60～80目）長(zhǎng)4m不銹鋼色譜柱；柱溫：165℃；熱導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度：220℃；汽化室溫度：220℃，柱與檢測(cè)器連接處溫度：220℃，電流：140mA；H2總壓：221.6kPa，H2分壓（1）：122.6kPa，H2分壓（2）：78.5kPa，進(jìn)樣量：0.1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱篩選

色譜柱是一根金屬或玻璃管子，內(nèi)裝固定相（可以是表面積較大粒度較小的活性吸附劑或載體涂漬固定液）起分離作用。色譜柱是色譜儀的關(guān)鍵部分，混合物是否完全分離開取決于色譜柱。因此，柱子的篩選是一項(xiàng)重要的工作。實(shí)驗(yàn)初期首先選用聚乙二醇丁二酸酯色譜柱，經(jīng)過(guò)進(jìn)樣測(cè)定，發(fā)現(xiàn)水和乙二醇的峰沒(méi)有完全分開，并且拖尾很長(zhǎng)，見圖1。

圖1 乙二醇含水樣中的GDX-101柱色譜峰Fig.1 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

雖然聚乙二醇丁二酸酯色譜柱適合分析醇類，但是由于樣品中水含量較大，用此柱分析大量水效果較差。于是選用GDX-101作固定相的色譜柱。GDX-101是高分子多孔微球固定相。這類固定相可以不涂固定液而直接使用，它對(duì)于含有-OH化合物皆具有相對(duì)低的親和力[2]。另外這類固定相對(duì)水的保留值相當(dāng)小，且因其分離順序基本上是按分子量大小順序出峰的，故分子量較小的水分子可以在一般有機(jī)物之前流出。故特別適于有機(jī)物中水的分析。

將固定相GDX-101填充入柱中，制備成色譜柱。并且，為了徹底除去填充物中的殘余的、有揮發(fā)性的雜質(zhì)，還需將其老化4～8h后才能進(jìn)行分析工作。制備出的色譜柱是否有效，要看它是否在較短的分析時(shí)間內(nèi)，將樣品中所含的主要成分進(jìn)行定量分離。經(jīng)過(guò)進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)水和乙二醇峰完全分開，水峰不拖尾，見圖2。

圖2 乙二醇含水本中的GDX-101柱色譜峰Fig 2 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

由圖1、2可見，GDX-101柱更適合分析乙二醇水溶液，是一根有效的色譜柱，故決定采用此柱作為分析柱。

2.2 校正因子的測(cè)定

由于定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分的含量與響應(yīng)信號(hào)成正比，但是同一種物質(zhì)在不同類型的檢測(cè)器上有不同的響應(yīng)訊號(hào)，而不同的物質(zhì)在同一種檢測(cè)器上的響應(yīng)值也不相同，直接用響應(yīng)信號(hào)定量，必然會(huì)產(chǎn)生較大誤差，因此，用校正因子對(duì)信號(hào)加以校正，但校正因子與檢測(cè)器結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，所以文獻(xiàn)值在我們的儀器條件下是否適用，必須進(jìn)行樣品實(shí)測(cè)。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制 采用預(yù)先已經(jīng)稱好重量的梨形瓶，分別取0.2mL的水、0.2mL的乙二醇和0.2mL的苯（以苯為標(biāo)準(zhǔn)物）并分別稱重，然后加入2mL的乙醇于瓶?jī)?nèi)待測(cè)。以同樣的方法配制兩個(gè)平行樣 1#、2#。

用上述同樣方法再分別稱取0.4mL的水、0.4mL的乙二醇和0.4mL的苯（以苯為標(biāo)準(zhǔn)物）并分別稱重，然后加入2mL的乙醇于瓶?jī)?nèi)待測(cè)。以同樣的方法配制兩個(gè)平行樣3#、4#。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定和計(jì)算 在確定的操作條件下對(duì)混合樣品進(jìn)行測(cè)定，并按下式計(jì)算各組分的相對(duì)重量校正因子：

式中 f：相對(duì)重量校正因子；Wi和Ws分別為待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物的重量；Ai、As：待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物的色譜峰面積。將測(cè)得的水和乙二醇相對(duì)重量校正因子列于表1。

表1 乙二醇和水的重量校正因子的測(cè)定Tab.1 Ethylene glycol and water weight correction factor determination

由表1可以看出，測(cè)定的f值與文獻(xiàn)值比較接近，故認(rèn)為測(cè)得的f值是可信的。取平均值作為實(shí)驗(yàn)用值，即 f水=0.6，f乙二醇=1.4。

2.3 定性及定量方法

2.3.1 定性方法 采用標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照法進(jìn)行定性分析。該方法的依據(jù)是：在一定（柱長(zhǎng)、固定相）操作條件下組分有固定的保留時(shí)間。因此，控制條件一定，將標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間與未知組分的保留時(shí)間進(jìn)行比較，從而判定此未知物峰是否是此標(biāo)準(zhǔn)物[3]。于是分別注入乙二醇含水樣品和乙二醇純樣及蒸餾水樣，通過(guò)對(duì)照色譜峰的保留時(shí)間來(lái)定性，見圖3、4。

圖3 乙二醇樣品在GDX-101柱色譜峰Fig.3 Ethylene glycol pure samples in the GDX-101 column chromatographic peak

圖4 含水乙二醇的GDX-101柱色譜峰Fig.4 Ethylene glycol containing water in the GDX-101 column chromatographic peak

由圖3可知，乙二醇峰的保留時(shí)間為4.655min，由圖4看出2號(hào)峰的保留時(shí)間為4.65min，兩峰的保留時(shí)間非常接近，故可確定2峰為乙二醇峰，峰1為水峰。

2.3.2 定量方法 面積歸一化法是一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的定量方法，其計(jì)算公式為：

式中 Wi%：i組分的百分含量；Ai：組分i的峰面積；fi：i組分的相對(duì)重量校正因子，按此公式可計(jì)算出各組分的含量。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度考察

在色譜分析工作中，分析人員的操作技術(shù)、進(jìn)樣器的質(zhì)量操作條件的選擇等對(duì)定量結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響，因此，必須進(jìn)行精密度與準(zhǔn)確度的考察。

2.4.1 精密度考察 精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，公式為：

式中 ∑：總和；X撥：X的算術(shù)平均值；^2：二次方；Sqr：平方根；N：測(cè)量次數(shù)。

對(duì)配好的同一樣品，在相同的操作條件下進(jìn)行測(cè)定。用1μL微量注射器，每次進(jìn)樣0.1μL，進(jìn)行測(cè)定，共測(cè)十次測(cè)得結(jié)果見表2。

由表2可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.38，相對(duì)偏差≤2%。在誤差允許范圍內(nèi)（氣相色譜分析允許標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%～3%）。這樣的精密度完全滿足分析要求。

2.4.2 準(zhǔn)確度考察 準(zhǔn)確度取決于每一操作步驟精密度，通常用相對(duì)誤差來(lái)表示。

表2 精度檢驗(yàn)Tab.2 Precision inspection

準(zhǔn)確稱量一定量水、乙二醇、乙醇，配制成已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。用1μL微量注射器進(jìn)樣，每樣進(jìn)2次，測(cè)定相對(duì)誤差見表3。

表3 精度檢驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Accuracy inspection results

由表3可以看出，相對(duì)誤差＜±0.18%，這樣的準(zhǔn)確度完全滿足分析要求。

2.5 樣品實(shí)測(cè)

對(duì)實(shí)際氨化水洗液中乙二醇的含量進(jìn)行了測(cè)定，在GC-14A在上述色譜條件下，用面積歸一化法測(cè)得1#樣品和2#樣品#中水和乙二醇含量，見圖5、6 和表4。

圖5 1#樣的GDX-101柱色譜峰Fig.5 In the 1#sample GDX-101 column chromatographic peak

圖6 2#樣的GDX-101柱色譜峰Fig.6 In the 2#sample GDX-101 column chromatographic peak

表4 1#樣和2#樣中水和乙二醇的含量Tab.4 The 1#sample and 2#sample of water and ethylene glycol content

由圖5、6和表4可知，乙二醇在實(shí)際氨化水洗液中所占比例是達(dá)到了30%～40%，故可以認(rèn)為乙二醇具有回收價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）采用GDX-101色譜柱對(duì)乙二醇含水樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品在該柱上能夠得到良好的分離。兩個(gè)主峰都已定性，完全能滿足工藝要求。

（2）本方法簡(jiǎn)便分析速度快，重復(fù)性好，可隨時(shí)為工藝提供數(shù)據(jù)。

（3）1#樣品中，乙二醇含量39.37%，2#樣品中乙二醇含量28.9%，工藝上認(rèn)為乙二醇具有回收價(jià)值。

［1］何華倪昆儀.現(xiàn)代色譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.90-91.

［2］傅若農(nóng).色譜分析概論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.45-51.

［3］史景江，馬熙中，等.色譜分析法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社1992.120-121.