盧紅杰

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

油頁巖（oil shale）又稱油母頁巖，是一種沉積巖，具有無機礦物質(zhì)的骨架，并含有固體有機物質(zhì)，其主要組分為油母質(zhì)及少量瀝青質(zhì)。油頁巖是一種固體化石燃料，作為一種能源，油頁巖被加熱后其中的油母質(zhì)熱解產(chǎn)生頁巖油。對頁巖油進行加工可制取油品[1]。

1 油頁巖資源分布及儲量

目前，由于地質(zhì)勘探程度低，還很難對全球的油頁巖資源量正確預(yù)測，但就已探明的全球油頁巖儲量折算成頁巖油可達4750億t，遠高于世界已探明的原油儲量1700億t。油頁巖資源主要分布于美國、俄羅斯、加拿大、中國、扎伊爾、巴西、愛沙尼亞、澳大利亞等國家[2]。世界上最大的油頁巖礦在美國，集中在懷俄明州、猶他州與科羅拉多州接壤處，北有綠河盆地、瓦沙基盆地，南有尤英塔盆地和皮申斯盆地，頁巖油資源量達2150億t，平均含油率約11%[3]。中國是一個油頁巖資源豐富的國家，油頁巖分布在22個省和自治區(qū)，47個盆地，共有80個含礦區(qū)，全國查明地質(zhì)資源量為7199億t，折合成頁巖油為476億t[4]。其中最負盛名的為撫順礦區(qū)，與煤共生，探明油頁巖儲量3.6Gt，平均產(chǎn)油率約5.5%。油頁巖由于資源量豐富且可開發(fā)利用被列為二十一世紀非常重要的接替能源。

2 油頁巖干餾過程及影響因素

2.1 干餾過程

油頁巖干餾（Retorting），曾被稱為油頁巖低溫干餾，別于煤與油頁巖的中溫干餾（700℃）和高溫干餾（900℃）。是在隔絕空氣的條件下加熱至450～550℃使其熱解，生成頁巖油、頁巖半焦和熱解氣的方法[5]。

油頁巖干餾通常包括3個過程。（1）油頁巖的加熱過程。由氣體熱載體固體熱載體將熱量傳給油頁巖的表面，然后由油頁巖表面向油頁巖內(nèi)部進行傳熱。油頁巖塊度愈小，熱就愈容易傳至其中心，加熱油頁巖所需的時間也就愈短。（2）油頁巖的熱解過程。這一過程是產(chǎn)生頁巖油和熱解氣的主要過程，在這一過程中油頁巖中的一部分礦物質(zhì)也可能受熱分解，放出部分化合水和CO2。（3）熱解反應(yīng)產(chǎn)物的擴散與逸出過程。熱解生成的液態(tài)產(chǎn)物汽化后，與氣態(tài)產(chǎn)物一起首先通過頁巖內(nèi)部的空隙和毛細管擴散到油頁巖塊之外，然后通過頁巖間的空隙至頁巖層之外，最后通過頁巖層外空間導出干餾裝置。

在干餾過程中，溫度達約105℃時，油頁巖主要是干燥脫水。到180℃左右時放出油頁巖中包藏的少量氣體。溫度升高至450～520℃時，油頁巖內(nèi)的有機質(zhì)即熱解生成頁巖油蒸汽與熱解氣體的混合物以及固定碳。油頁巖的無機礦物質(zhì)（有些會脫水或脫CO2）則與固定碳形成頁巖半焦。逸出的蒸汽-氣體混合物冷卻至常溫時，便分離成氣相和液相。液相產(chǎn)物通常分成互不相溶的兩層，一層為頁巖油，另一層為水溶液。水溶液中含有能溶于水的NH3、CO2、H2S及水溶性的酚類、氧化物、有機堿及乳化油等。

2.2 影響因素

關(guān)于撫順油頁巖、茂名油頁巖在不同條件下的熱解情況，撫順石油化工研究院曾進行了大量的研究工作。通過研究結(jié)果可知，加熱溫度、加熱時間及加熱速度對油頁巖的熱分解有相當大的影響。

2.2.1 加熱溫度 油頁巖干餾的最終加熱溫度影響有機質(zhì)的分解程度，也是影響頁巖油產(chǎn)率的決定性因素。而且，熱解產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)也與最終加熱溫度有關(guān)。用1～2 mm的顆粒油頁巖，在葛金氏干餾試驗裝置上考察了加熱溫度對油頁巖干餾的影響。試驗結(jié)果表明，隨著干餾溫度的升高，頁巖油的產(chǎn)率逐步增加，放出大量頁巖油的溫度范圍為400～450℃。撫順油頁巖、茂名油頁巖在加熱至450℃時，可產(chǎn)生約90%的頁巖油，放出頁巖油的最終溫度約為505℃。

2.2.2 加熱時間 油頁巖的熱分解程度不僅取決于最終的加熱溫度，而且取決于加熱時間。在油頁巖熱解過程中，當熱解溫度較低時，頁巖油的產(chǎn)率隨著加熱時間的延長而增加；進一步提高熱解溫度，則分解有機質(zhì)所需的時間逐漸縮短。

采用粒度為1～2mm的撫順油頁巖和茂名油頁巖為原料，以2℃·min-1的加熱速度升溫，考察了加熱時間對頁巖油產(chǎn)率的影響。當加熱溫度小于375℃時，頁巖油的放出量隨著加熱時間的延長而增加；溫度為450℃時，加熱時間超過lh后就不再釋出頁巖油，表明有機質(zhì)的熱解反應(yīng)已經(jīng)完畢。由此可以看出，加熱溫度愈高，油頁巖有機質(zhì)的分解速度愈快，達到最大頁巖油產(chǎn)率所需的時間愈短。如果熱解溫度大于500℃，則在很短的時間內(nèi)有機質(zhì)就能完全熱分解，而加熱時間對頁巖油產(chǎn)率沒有明顯的影響。所以，最終加熱溫度是影響熱分解反應(yīng)的主要因素。

熱解反應(yīng)所需的加熱時間因油頁巖性質(zhì)的不同而異。例如，在其它條件一定的前提下溫度為425℃時，茂名油頁巖放出頁巖油的時間為1h，撫順油頁巖放出頁巖油的時間為1.5h；油頁巖干餾最終溫度大于500℃時，撫順油頁巖及茂名油頁巖的頁巖油產(chǎn)率在很短的時間內(nèi)均能達到最高。

2.2.3 加熱速度 油頁巖的加熱速度影響低溫干餾爐的生產(chǎn)強度。塊狀油頁巖在撫順式爐中的加熱速度，一般不超過 1.5～5℃·min-1，屬于低速加熱范圍，熱量供給速度比油頁巖中有機質(zhì)的化學反應(yīng)速度要慢得多，在溫度上升過程中，油頁巖尚未達到最終溫度時，有機質(zhì)即已開始發(fā)生熱解，反應(yīng)產(chǎn)物借擴散作用從油頁巖內(nèi)部導出。由于油頁巖的受熱、有機質(zhì)的熱解反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的導出等幾個過程是同時進行的，所以在現(xiàn)有干餾工業(yè)裝置上難于控制油頁巖有機質(zhì)的熱解反應(yīng)。

油頁巖有機質(zhì)熱分解的研究結(jié)果表明：加熱速度較低時，加熱速度對熱解反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成沒有顯著的影響，熱解反應(yīng)主要是溫度的函數(shù)；開始提高加熱速度時，頁巖油產(chǎn)率略有上升的趨勢。加熱速度對頁巖油產(chǎn)率的影響，是由于兩方面的因素造成的。一方面，在相同反應(yīng)設(shè)備和壓力等條件下，提高加熱速度等于增加了熱量的供應(yīng)，提高了油頁巖有機質(zhì)的反應(yīng)速度、頁巖油的生成速度，使其在設(shè)備內(nèi)停留的時間相對減少，減輕了頁巖油在設(shè)備內(nèi)的裂化程度，結(jié)果表現(xiàn)為頁巖油產(chǎn)率增加。另一方面，若要提高加熱速度，就必須提高熱載體的溫度，這就相當于提高了油頁巖外部空間的溫度，油頁巖熱解反應(yīng)產(chǎn)物——頁巖油從油頁巖內(nèi)部向外逸出時所遇到的溫度得以升高，頁巖油在較高的溫度下深度分解，結(jié)果造成頁巖油產(chǎn)率的降低。此外，不同地區(qū)的油頁巖其組成和性質(zhì)不同，加熱速度對其影響亦不盡相同。

2.2.4 油頁巖塊徑 工業(yè)上使用的塊狀油頁巖，其塊徑范圍較寬，撫順油頁巖的塊徑為8～75mm，茂名油頁巖的塊徑為15～125mm。由于油頁巖本身的導熱性不良，對大塊徑油頁巖而言，加熱時其表面與中心存在較大的溫差。撫順頁巖油研究所曾在試驗室對處在加熱過程中的塊徑不同的（正方體）撫順油頁巖試樣的內(nèi)外溫差進行過測定。測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在干餾過程中，由于受到脫水及有機質(zhì)分解等物理-化學過程吸熱效應(yīng)的影響，油頁巖的內(nèi)外溫差存在兩個高峰，兩個高峰分別為200～225℃和475℃左右。第一個高峰在脫水階段形成。當大量水分被蒸發(fā)放出時需要大量的汽化熱，此時，由于供給的熱量不能迅速傳入油頁巖塊的內(nèi)部，其內(nèi)外溫差就逐漸加大，并且隨著油頁巖塊徑的增大而加大。當水分放出完畢后，外部供給的熱量能夠較快地傳入油頁巖內(nèi)部，溫差就逐漸縮小。第二個高峰在油頁巖有機質(zhì)熱解和無機物結(jié)晶水放出階段形成。因為有機質(zhì)的熱分解和結(jié)晶水的放出也消耗大量的分解熱，故造成溫差的增大，并且隨著頁巖塊徑的增大而增大。所以，在加熱溫度一定時，塊狀油頁巖比顆粒油頁巖需要更長的加熱時間才能干餾完全。

3 油頁巖干餾工藝

油頁巖干餾分為兩種，即地下干餾（underground retorting）和地上干餾（upground retorting）。地下干餾也被稱為就地干餾（in-situ retorting），是在地下對油頁巖礦層進行加熱和裂解，促使其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的油或氣，再通過相關(guān)通道將油、氣分別提取出來。該技術(shù)提高了資源開發(fā)利用效率，減少了開采過程中對生態(tài)環(huán)境的破壞，但頁巖油收率不高，而且容易導致地下油氣污染。地上干餾，是指油頁巖經(jīng)開采并送至地面，經(jīng)破碎篩分后，送入干餾爐內(nèi)進行加熱干餾，從而生成頁巖油氣及頁巖半焦或頁巖灰的方法。目前，地上干餾是油頁巖干餾制頁巖油的主要途徑[6]。

油頁巖干餾爐可分成外熱式爐和內(nèi)熱式爐兩種。采用外熱式爐時，熱氣體通過爐壁加熱在爐內(nèi)的油頁巖從而進行干餾；采用內(nèi)熱式爐時，油頁巖在爐內(nèi)直接與氣體熱載體或固體熱載體接觸，進行干餾。外熱式爐的傳熱效率低，且不易放大，在工業(yè)生產(chǎn)上已被淘汰。當前世界上用于工業(yè)生產(chǎn)的爐子都是屬于內(nèi)熱式的爐。

內(nèi)熱式爐也分為兩種：塊狀頁巖（粒徑25～125 mm）干餾爐和顆粒頁巖（粒徑0～25mm）干餾爐。塊狀頁巖干餾，一般以熱燃燒氣或熱干餾氣為氣體熱載體；顆粒頁巖干餾，一般以燒熱的頁巖灰為固體熱載體。兩種干餾工藝的主要差別，在于頁巖干燥方法不同及所使用的熱載體不同。半焦的處理和利用途徑亦不同[7]。

目前，世界上許多國家都對油頁巖干餾已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，中國、俄羅斯、愛沙尼亞的發(fā)生式爐及德國LR爐處理量小，油收率較低，工藝不先進，但投資少，適用于小規(guī)模的頁巖煉油廠；愛沙尼亞Kiviter爐和美國TOSCO-Ⅱ爐處理量較大，投資中等，適用于中等規(guī)模的油頁巖煉油廠；愛沙尼亞Galoter、巴西Petrosix及加拿大Alberta-Taciuk爐處理量大，油收率高，適用于大、中型油頁巖煉油廠。各種干餾爐工藝技術(shù)情況見表1[8-10]。

表1 干餾爐工藝技術(shù)對比Tab.1 Comparison of dry distillation furnace technology

4 油頁巖干餾工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

從1838年法國頁巖油工業(yè)開始至今，油頁巖的開發(fā)和應(yīng)用有近200年歷史。油頁巖工業(yè)也曾幾度興衰。隨著世界油價的高起，有關(guān)國家對油頁巖的開發(fā)利用又活躍起來。

于2005年，美國國會通過了發(fā)展非常規(guī)能源的法案，在美國掀起了油頁巖干餾煉油的研發(fā)高潮。美國內(nèi)政部己經(jīng)批準了6個土地礦產(chǎn)租賃項目，支持開展油頁巖干餾煉油。據(jù)美國能源部2008年的統(tǒng)計報告顯示，開展油頁巖加工利用研究的公司有29家，從事地下干餾研究的有14家公司，從事地上干餾研究的有11家公司，從事頁巖油加氫制取輕質(zhì)油品研究的有2家公司。目前的研究多處于實驗室、數(shù)學模擬或概念研究階段。

中國油頁巖的開發(fā)利用起步較早，規(guī)模也比較大，但長期以來并沒有明顯進步。近年來，隨著全國能源需求的不斷增長，為緩解能源供需矛盾，撫順、樺甸、羅子溝、黃縣等油頁巖老礦先后恢復了生產(chǎn)。2008年，我國頁巖油年產(chǎn)量約40萬t，其中我國最大的油頁巖煉油廠——撫順礦業(yè)集團油頁巖煉油廠的產(chǎn)量就達35萬t。

我國的科研院所和相關(guān)企業(yè)在油頁巖利用技術(shù)方面也進行了深入的研究。撫順礦業(yè)集團于2006年成立了“遼寧省撫順礦業(yè)集團工程技術(shù)研究中心”，針對撫順爐單臺裝置處理能力小、油收率低、環(huán)境污染嚴重等問題，將油頁巖的綜合利用作為研發(fā)重點，開發(fā)油頁巖干餾新工藝和相應(yīng)的大型生產(chǎn)裝置，研究頁巖油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢渣等的處理與循環(huán)利用技術(shù)。大連理工大學為大慶油田開發(fā)的顆粒頁巖固體熱載體干餾技術(shù)，日加工油頁巖2000t，擬建設(shè)柳樹河油頁巖工業(yè)試驗裝置。中煤集團黑龍江哈爾濱煤化工公司開展油頁巖流化干餾煉油中試已取得初步成功（日加工油頁巖50t），日加工油頁巖2000t的工業(yè)試驗裝置的可行性研究報告已初步通過。

5 油頁巖干餾技術(shù)應(yīng)用展望

油頁巖資源儲量豐富，開采和應(yīng)用有近200年的歷史，取得了很多成功經(jīng)驗，并在不斷改進。預(yù)計隨著國際油價的不斷上漲，以及剩余油、低滲透油氣藏開發(fā)難度的增加、天然氣水合物開發(fā)的瓶頸技術(shù)暫時無重大突破等原因的影響，各個國家將會對二十一世紀非常重要的接替能源油頁巖的重視程度不斷加強。

目前，制取頁巖油的主要方式是地上干餾，干餾會產(chǎn)生大量灰渣，不僅污染空氣，且廢棄的灰渣中的金屬元素和微量元素滲入地下，造成污染環(huán)境。地下轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)（ICP）是殼牌公司投入巨資研發(fā)出的開采油頁巖的專利技術(shù)，在美國科羅拉多州和加拿大阿爾伯特省進行了商業(yè)示范。按照2005年5月每桶原油開發(fā)成本計算，傳統(tǒng)的干餾技術(shù)為20美元·桶-1，使用ICP技術(shù)生產(chǎn)成本為12美元·桶-1，大大低于傳統(tǒng)的干餾技術(shù)，使該技術(shù)在油價高于25美元·桶-1時即可盈利。而且該技術(shù)無需采礦，減少了開采過程中對生態(tài)環(huán)境的破壞，盡管該項技術(shù)現(xiàn)在還未完全商業(yè)化，但關(guān)鍵的工藝、設(shè)備等技術(shù)問題都已解決，這種新技術(shù)必將引導和推動油頁巖干餾技術(shù)的不斷進步和發(fā)展。

隨著技術(shù)工藝的不斷改進和環(huán)保意識的不斷增強以及經(jīng)濟效益要求的不斷提高，油頁巖資源將由從前的單純能源利用向綜合利用效益最大化方向轉(zhuǎn)化。油頁巖開采后不僅僅是作為能源被利用，即干餾提煉頁巖油；直接燃燒發(fā)電。而是通過加氫精制和非加氫精制的方法從干餾后的頁巖油中進一步制取汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產(chǎn)品，精制后的重油還可再作燃料使用。用油頁巖作為發(fā)電的燃料，可直接用作鍋爐燃料，或經(jīng)過低溫干餾利用產(chǎn)生的氣體燃燒發(fā)電，干餾和直接燃燒產(chǎn)生的灰渣可以用來充填礦井、也可用來制造水泥熟料、陶瓷纖維、陶粒、磚塊等建筑材料；廢氣可以作為燃料燃燒產(chǎn)生蒸汽供生產(chǎn)、生活使用，也可再作為油頁巖干餾的熱源循環(huán)使用。油頁巖資源的綜合開發(fā)利用展示出了誘人前景，不僅符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求，而且也將帶來良好的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益[11]。

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