李曉明，杜兆富

（1.曲阜師范大學物理工程學院，山東曲阜273165；2.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京100081）

1 引 言

隨著微機械系統(tǒng)的發(fā)展，在微制動器領域有巨大前景的巨磁致伸縮薄膜材料也得到了迅猛發(fā)展[1－3]，特別是具有低場高磁致伸縮效應和軟磁特性的磁致伸縮材料倍受關注.近幾年，很多課題組對非晶稀土－Fe系薄膜的低場磁致伸縮特性進行了研究，例如非晶和晶態(tài)Terfenol－D薄膜的濺射條件、成分變化對薄膜磁性能的影響等[4－5].為了得到較高的矩磁比，Saito等人將Terfenol－D中的Fe輕微過量，并研究了應力對薄膜磁性能的影響[6].結晶態(tài)的TbDyFe薄膜由于其較大的剩磁和矯頑力很難在微型器件中得到有效的應用，而非晶態(tài)的TbDyFe薄膜呈現(xiàn)低場磁致伸縮效應，其各向異性小并且軟磁特性明顯[4].研究表明：熱處理、成分的改變及制備條件等都是影響薄膜磁致伸縮特性的關鍵因素[7－9].本文采用磁控濺射方法制備富稀土的TbDyFe非晶薄膜，并研究了熱處理對薄膜的微結構、表面形貌、磁特性的影響.

2 實驗方法

采用直流磁控濺射制備出非晶態(tài)TbDyFe超磁致伸縮薄膜.實驗用鑲嵌靶，因稀土的濺射率與鐵的濺射率之比是0.8，為了得到的薄膜符合預期的比例，靶材的面積比是S稀土∶S鐵＝10∶8.采用單晶Si襯底，本底真空小于1×10－4Pa.濺射氣體為氬氣，濺射氣壓為1.0Pa，薄膜沉積速率均為10nm／min，薄膜厚度約為600nm.對樣品真空熱處理，分別在150，300，450，550℃下保溫1h，爐冷至室溫.

采用XRD（D8Advance型）方法分析了薄膜的結構，采用FE－SEM（JSM－7001F）觀察了薄膜的表面形態(tài).薄膜的成分由EDX給出.室溫下的磁特性由VSM（TM－VSM2050HGC）測試給出.樣品由金剛石切割.測量了樣品的矯頑力（Hc）、飽和磁化強度（Ms）及剩余磁化強度（M）.由于Ms和M與樣品的體積有直接的關系，而樣品的體積很難嚴格測量.因此，引入剩磁比M／Ms來對樣品進行對比.

3 結果與討論

圖1所示為單晶Si基片上制備態(tài)樣品及熱處理樣品的X射線衍射圖.TbDyFe薄膜的XRD分析表明制備態(tài)薄膜為非晶態(tài).450℃退火的樣品基本為非晶態(tài)，但在Fe｛110｝的峰位已有弱峰顯現(xiàn).550℃退火的樣品已經(jīng)結晶.衍射峰包括單質(zhì)Fe、稀土氧化物R2O3，RFe2（R＝Tb，Dy）相以及一些現(xiàn)在還無法確認的未知相.550℃溫度以上退火的樣品出現(xiàn)RFe2相，但強度較弱.因此，熱處理過程影響薄膜的結晶狀態(tài).對熱處理過程中薄膜出現(xiàn)的相需要進一步研究.未知相可能包括Fe2（Tb，Dy）、稀土氧化物、Fe的氧化物以及純Dy.這些相的峰位在550℃熱處理的TbDyFe樣品中均有小峰出現(xiàn).

圖1 熱處理TbDyFe薄膜的X射線衍射圖

采用EDX對薄膜的成分進行檢測.結果表明：樣品成分為（Tb0.26Dy0.74）53Fe47，且成分不隨熱處理過程而改變.薄膜成分均勻，10mm×10mm面積內(nèi)均勻率優(yōu)于1%.EDX的結果顯示樣品為富稀土TbDyFe薄膜.有研究表明，過量的稀土有利于RFe2相的形成[10].

采用FE－SEM對薄膜的表面形貌進行觀察.制備態(tài)薄膜表面光澤且連續(xù).隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)部應力為拉應力.受應力的作用，退火后的薄膜表面出現(xiàn)撕裂的現(xiàn)象.圖2～3給出了制備態(tài)及熱處理樣品的表面及斷面形貌圖.制備態(tài)的薄膜顆粒較小，呈柱狀生長.晶粒邊界有許多小的空洞網(wǎng)絡，薄膜呈多孔結構.隨著熱處理溫度的升高，顆粒逐漸長大并開始聚集，空洞網(wǎng)絡變得短而寬.非晶TbDyFe薄膜的厚度隨著熱處理溫度的升高而減小，這與非晶薄膜在結晶過程中體積減小有關，并且顆粒在垂直膜面的方向也發(fā)生聚集.

圖2 TbDyFe薄膜的表面

對所有樣品進行了磁特性的測量.測量結果顯示，制備態(tài)薄膜具有垂直各向異性，即薄膜的易磁化方向垂直于膜面.經(jīng)過熱處理后，各向異性軸向平行膜面方向轉(zhuǎn)動.對不同樣品的Hc及M／Ms數(shù)據(jù)進行了對比，對比結果由圖4給出.通過圖4可以看出，制備態(tài)的Hc和M／Ms分別為198.4A／m和0.021.隨著熱處理溫度的升高，矯頑力和剩磁比都有明顯增大.最大值均出現(xiàn)在顯現(xiàn)RFe2相的550℃熱處理樣品.300℃退火的樣品M／Ms有下降的趨勢，而400℃退火的樣品M／Ms又再次升高.這是由于在300℃下退火，膜內(nèi)應力得到了釋放，而400℃退火薄膜已出現(xiàn)部分結晶導致.

圖3 TbDyFe薄膜的斷面圖

圖5顯示了在7.96×105A／m磁場下，磁場沿樣品表面測量的磁滯回線.從圖中可以明顯看出，隨著退火溫度的升高，易磁化軸向平面內(nèi)轉(zhuǎn)動；另外，平面內(nèi)與平面外的磁化曲線存在一定差別，該差別來自于退磁場和磁晶各向異性的共同作用，正常的薄膜易磁化軸在平面內(nèi)，主要是退磁場起作用，磁晶各向異性能可能導致易磁化軸在垂直于平面方向.在550℃下退火的樣品，由于樣品開始結晶，導致樣品的磁滯增加，不利于在交變磁場下使用.

圖4 TbDyFe的Hc及M／Ms隨退火溫度的變化

圖5 熱處理TbDyFe薄膜的磁化曲線

通過XRD和VSM測試可以看出，薄膜由非晶態(tài)到結晶態(tài)的轉(zhuǎn)變導致矯頑力和剩磁比的顯著增大.由于應力與磁化強度密切相關，因此由M／Ms可以有效地反映出磁致伸縮效應.比例較小說明具有軟磁特性，是比較有利于應用的.退火中呈現(xiàn)非晶態(tài)的樣品是特性較好的.退火溫度較高，薄膜開始結晶，矯頑力不斷增大.隨著熱處理溫度的增加，薄膜微觀結構的任何改變（出現(xiàn)新相或元素氧化等）都直接影響矯頑力的變化.晶粒的長大導致矯頑力的增大.對晶粒尺寸d小于磁交換長度l（TbDyFe的交換長度約為15nm）的情況而言，結晶各向異性隨晶粒尺寸增大而增大.Fischer等人就是利用此原理，通過制備Terfenol－D／Nb多層膜從而減小矯頑場[11].對晶粒尺寸d大于磁交換長度l情況而言，晶粒的長大仍然導致矯頑力的增加.Wada等人已經(jīng)對Terfenol－D薄膜晶粒長大到100nm的情況進行研究，證明以上結論[12].因此，隨著熱處理溫度的增加，R2O3相或RFe2相的出現(xiàn)以及晶粒的長大共同作用導致了矯頑力的顯著增加.

從VSM測量結果可以看出，制備態(tài)的薄膜具有垂直各向異性，即薄膜的易磁化方向垂直膜面.隨著熱處理溫度的升高，各向異性軸逐漸轉(zhuǎn)向膜面方向.因為薄膜與單晶Si基底的熱膨脹系數(shù)不同，熱處理時冷卻速度的變化，將使薄膜的內(nèi)應力發(fā)生改變.這對具有巨磁致伸縮效應的TbDyFe薄膜的各向異性影響是很大的.單位體積內(nèi)磁彈性能為[6]

式中：σ為薄膜內(nèi)應力，α為磁化強度與內(nèi)應力的夾角.TbDyFe薄膜的磁致伸縮為正，由（1）式可知當α取0°或180°時，磁彈性能最低，因此張應力使易磁化方向平行膜面.由此可認為TbDyFe薄膜的各向異性的變化是由微結構與磁彈性能兩者的綜合作用引起的.制備態(tài)薄膜因為微結構的作用為主，表現(xiàn)出垂直各向異性.在保溫熱處理時，薄膜將發(fā)生應力松弛，因此熱處理的冷卻階段是產(chǎn)生熱應力的主要時期.薄膜的熱應力可由下式表示：

式中：αf及αs分別是薄膜與基片的熱膨脹系數(shù)，Ef是薄膜的彈性模量，ΔT是等溫熱處理溫度冷卻到室溫時的溫差.當熱處理樣品冷卻時，因薄膜的膨脹系數(shù)大于基底的膨脹系數(shù)，薄膜的內(nèi)應力為張應力，易磁化方向由原來的垂直膜面向平行膜面方向偏轉(zhuǎn).

4 結 論

采用磁控濺射方法制備TbDyFe薄膜.基底為Si，溫度為室溫.研究熱處理溫度對薄膜結構、表面形貌、磁特性等性能的影響.薄膜的結晶狀態(tài)與熱處理溫度有關.薄膜在550℃退火后出現(xiàn)RFe2峰，但強度較低.氧化是一個很重要的問題，因為很多樣品出現(xiàn)了R2O3峰.室溫沉積的薄膜呈柱狀晶粒生長，晶界邊有空洞網(wǎng)絡.隨著退火溫度的升高，晶粒逐漸長大，空洞網(wǎng)絡變短而寬.Hc及M／Ms在550℃退火的樣品中出現(xiàn)最大值.與該樣品出現(xiàn)RFe2相有密切關系.隨著退火溫度的升高，薄膜平面內(nèi)出現(xiàn)易磁化軸.晶粒長大及新相的出現(xiàn)共同促進矯頑力隨退火溫度升高而增大.

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