陰 琨，呂怡兵，加那爾別克·西里甫漢，梁 宵，薛荔棟

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012；2.新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站，新疆烏魯木齊830011）

陽極溶出分析方法是進(jìn)行水中重金屬測定的重要方法。美國EPA推薦的7000系列分析方法中7472，7063方法分別介紹了水體中的Hg［1］，As［2］陽極溶出分析方法，美國標(biāo)準(zhǔn)方法委員會推薦的3130方法介紹了Zn，Cd，Pb的陽極溶出分析方法［3］。我國《水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版增補(bǔ)版）》中也將陽極溶出法納入Zn，Cd，Pb，Cu這4種金屬的分析方法［4］，但未納入Hg，As的分析方法。陽極溶出法具有靈敏度高，檢出限低；儀器設(shè)備簡單、價格低廉、便于操作；分析范圍廣，可進(jìn)行多種元素測定的優(yōu)點(diǎn)［5－10］，在重金屬環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測中多有采用，如在汶川地震、玉樹地震以及近幾年多發(fā)的突發(fā)性環(huán)境污染事故中多有應(yīng)用，目前技術(shù)研究主要集中在新型化學(xué)修飾電極的研究及國產(chǎn)分析儀器的研發(fā)方面［11－14］，在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)有少量應(yīng)用研究［15－17］，但在現(xiàn)場操作的規(guī)范性、電極穩(wěn)定性、單點(diǎn)校準(zhǔn)時沉積時間和分析范圍上還存在一些問題，并且與常用的實(shí)驗(yàn)室方法比對少有報(bào)導(dǎo)。

本文對重金屬測定儀測定Hg，As，Zn，Cd，Pb，Cu等污染事故中常見的幾種金屬元素測定方法進(jìn)行優(yōu)化，并與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)比對，有助于更方便、更準(zhǔn)確的完成分析測定。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液：Zn，Cd，Pb，Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液均購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品：Zn（101 005），Cd（103 106），Pb（100 806），Cu（100 505），Hg（102 906），As（103 006）均購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；超純水（Millipore Elix制備）；（3）儀器設(shè)備：AAS ZEEnit 700型原子吸收分光光度計(jì)，JYUltima 2 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PDV 6 000plus便攜式重金屬測定儀。

1.2 分析方法

1.2.1 陽極溶出法重金屬測定儀測定方法

將工作電極（金電極／碳電極）打磨至光滑，清洗干凈后，與參比電極和對電極一起連接入電極分析組件，開啟主機(jī)，使用工作站VAS軟件中分析程序進(jìn)行測定，VAS會根據(jù)峰高或峰面積對測量結(jié)果進(jìn)行定量計(jì)算。Zn，Cd，Pb，Cu，Hg，As的具體分析條件見表1。

表1 陽極溶出法重金屬分析儀的分析條件

溶液以超純水稀釋，用100μL，1 000μL，10mL移液槍配置標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測樣品溶液。

1.2.2 火焰原子吸收法

儀器參數(shù)設(shè)定如下（見表2）。

表2 火焰原子吸收法的分析參數(shù)

標(biāo)曲系列濃度如下：

Zn：0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00（mg／L）；

Cd：0.00，0.02，0.10，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Pb：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00；

Cu：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00。

以1%HCL稀釋，容量瓶定容。樣品溶液同樣用1%HCL稀釋，容量瓶定容配置成所需濃度。

1.2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

設(shè)定儀器參數(shù)如下：正向功率1 000W，蠕動泵流速20r／min，霧化器壓力2.80bar，原子化氣流速12 L／min，護(hù)套氣流速0.4L／min，載氣壓力0.65MPa。 Zn吸收波長213.856nm；Cd吸收波長226.502nm；Pb吸收波長220.353nm；Cu吸收波長324.754nm。

標(biāo)曲系列質(zhì)量濃度如下：

Zn：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Cd：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Pb：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Cu：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00。

以1%HCL稀釋，容量瓶定容。樣品溶液同樣用1%HCL稀釋，容量瓶定容配置成所需濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極溶出方法研究

2.1.1 Zn的測定

沉積時間以及校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度是影響Zn測定的重要因素。對原有測定方法進(jìn)行了優(yōu)化，將分析方法中定量校準(zhǔn)點(diǎn)濃度和對應(yīng)的沉積時間進(jìn)行了改進(jìn)，調(diào)整校準(zhǔn)點(diǎn)濃度為0.20mg／L，沉積時間40s，使改進(jìn)后方法的定量線形范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～250%（即0.02～0.50mg／L）濃度范圍。

Zn方法優(yōu)化前后測試條件和方法性能見表3。

表3 Zn方法優(yōu)化前后測試條件和方法性能

經(jīng)表3中數(shù)據(jù)分析，優(yōu)化后的方法穩(wěn)定性和重復(fù)性比較好，Zn（0.02～0.50mg／L）的標(biāo)準(zhǔn)偏差RE為－13%～20%，RSD值均小于5.0%。在實(shí)際測試中，要注意樣品濃度低于0.02mg／L測定時將不能滿足RE＜±20.0%的準(zhǔn)確度控制要求；測試濃度高于校準(zhǔn)點(diǎn)濃度2.5倍時，測定結(jié)果會偏低，分析1.00mg／L時，測定值為0.75mg／L，相對偏差24.6%。分析認(rèn)為40s沉積時間下，電極達(dá)到富集飽和狀態(tài)，Zn離子在電極表面還原沉積不完全，所以定量結(jié)果偏低。

2.1.2 Cd，Pb，Cu的測定

在進(jìn)行Cd，Pb，Cu的分析過程中，一般針對不同的濃度區(qū)間選用不同的測試條件。對測試方法進(jìn)行優(yōu)化后，可在較寬的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行Cd，Pb，Cu的測試，更方便地進(jìn)行現(xiàn)場測量，方法優(yōu)化前后的測試條件與測試性能見表4。

表4 Cd，Pb，Cu方法優(yōu)化前后測試條件和方法性能

從表4可以看出，優(yōu)化后方法的定量線形范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～10倍（即0.02～2.00 mg／L），方法分析的相對誤差：Cd（0.02～2.00mg／L）為－7.0%～14.0%，Pb（0.02～2.00mg／L）為－8.1%～2.4%，Cu（0.02～2.00mg／L）為－18.0%～9.9%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）：Cd≤5.0%，Pb≤5.0%，Cu≤5.0%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好。

2.1.3 Hg的測定

研究分析中發(fā)現(xiàn)沉積時間是影響Hg測定的重要因素。優(yōu)化后將低濃度分析范圍拓寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的20%～200%，更縮短了分析時的沉積時間，單次分析最高可節(jié)省100s，多余多樣品多次分析時可以節(jié)約現(xiàn)場時間，提高數(shù)據(jù)的及時性。Hg方法優(yōu)化前后測試條件和方法性能的比較見表5。

表5 Hg方法優(yōu)化前后測試條件和方法性能

由表5數(shù)據(jù)可以看出，優(yōu)化后方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，Hg（0.005～0.500mg／L）的相對誤差為－12%～11%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）≤6.0%。

2.1.4 As的測定

本研究發(fā)現(xiàn)As的測試條件對沉積時間和分析范圍的要求都相對嚴(yán)格，條件的調(diào)整會影響到數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，所以參數(shù)未進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。電極易飽和，分析上限超過校準(zhǔn)點(diǎn)2倍時及分析時間延長等調(diào)整都會導(dǎo)致高濃度樣品測試結(jié)果的偏低。As測試條件和方法性能情況見表6。

表6 As測試條件和方法性能

As（0.005～0.500mg／L）的相對誤差為－7.1%～9.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）≤5.0%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，可以滿足現(xiàn)場分析對數(shù)據(jù)質(zhì)量的需要。

2.2 方法比對結(jié)果研究

對陽極溶出測定方法與AAS，ICP－AES方法進(jìn)行了系統(tǒng)比較，3種方法對Zn，Cd，Pb，Cu 4種元素的測試性能比對數(shù)據(jù)結(jié)果見表7。

表7 Zn，Cd，Pb，Cu方法比對數(shù)據(jù)

結(jié)果表明，在檢出限方面，該方法分析Zn，Cd，Pb，Cu的檢出限在幾個mg／L濃度范圍，AAS在1×10－2～1×10－1mg／L濃度水平，ICP－AES在4×10－3～2×10－2mg／L濃度水平。在精密度方面，ASV現(xiàn)場分析方法對中、低、高濃度分析的RSD值均小于5%，以0.02，0.75，2.00mg／LCd分析為例，ASV便攜分析儀的RSD值分別為1.5%，1.0%，0.7%；同時AAS法分析的RSD值分別為3.3%，0.2%，0.4%，ICP－AES法分析的RSD值分別為3.2%，0.3%，1.1%。表明ASV現(xiàn)場分析方法與實(shí)驗(yàn)室方法AAS和ICP－AES間無明顯差別，分析的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性比較高。在準(zhǔn)確度方面，ASV方法分析中、低、高濃度Zn，Cd，Pb，Cu的RE在－25%～20%范圍；除低濃度Zn測定的準(zhǔn)確度偏低，AAS法分析的RE在－6.0%～4.0%范圍；ICP－AES法分析的RE在0.02%～3.0%范圍。ASV現(xiàn)場方法采用單點(diǎn)校準(zhǔn)定量，對近校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的樣品分析的準(zhǔn)確度最高，與校準(zhǔn)點(diǎn)濃度相差大的樣品分析的準(zhǔn)確度偏低。對Zn，Cd，Pb，Cu定量下限點(diǎn)、上限點(diǎn)測定的準(zhǔn)確度不及AAS和ICP－AES好，中間濃度點(diǎn)測定的準(zhǔn)確度與其兩者相當(dāng)。

2.3 陽極溶出法現(xiàn)場應(yīng)用研究

以采自北京某地表水樣作為實(shí)際樣品進(jìn)行了應(yīng)用研究，以驗(yàn)證在實(shí)際樣品測試中優(yōu)化方法的適用性。分別測試了0.02～2.00mg／L范圍高、中、低3～4個不同加標(biāo)量的樣品。測試結(jié)果如下，以峰高定量時加標(biāo)回收率：Cd為64%～109%，Pb（0.02～2.00mg／L）為72%～93%，Cu（0.02～2.00mg／L）為64%～101%，Zn（0.02～0.50mg／L）為84%～120%，Hg（0.015～0.500mg／L）的加標(biāo)回收率在80%～117%；以峰面積定量時加標(biāo)回收率：Cd（0.02～2.00mg／L）為93%～108%，Pb（0.02～2.00mg／L）為91%～94%，Cu（0.02～2.00mg／L）為79%～110%，Zn（0.02～0.50mg／L）為89%～99%；以上4種金屬的RSD（n＝3～5）均≤5.0%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿足應(yīng)急現(xiàn)場分析的要求。但在高濃度分析時用峰面積定量更準(zhǔn)確，校準(zhǔn)點(diǎn)濃度以下的濃度用峰高和峰面積定量均可。

3 結(jié) 論

（1）系統(tǒng)優(yōu)化后，重金屬測定方法定量分析范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，可滿足環(huán)境污染事故μg／L－mg／L級不同濃度的分析。Cd，Pb，Cu的定量范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～10倍（即0.02～2.00mg／L）；Zn的定量范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～250%（即0.02～0.50mg／L）濃度范圍；Hg的定量范圍為達(dá)到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的20%～2倍（即0.005～0.500 mg／L），且具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

（2）與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法的比對結(jié)果表明，陽極溶出法Zn，Cd，Pb，Cu，Hg，As的檢出限在6×10－4～4×10－3mg／L，與ICP－AES相當(dāng)，優(yōu)于AAS火焰法；該方法的精密度較好，RSD＜6.0%，與實(shí)驗(yàn)室分析方法相當(dāng)；在準(zhǔn)確度方面，ASV現(xiàn)場分析方法的RE為－25%～20%，略低于2種實(shí)驗(yàn)室方法。鑒于該方法測定時間短，儀器可便攜，更適用于污染事故重金屬的現(xiàn)場測定。

（3）結(jié)合在環(huán)境污染事故中便攜式重金屬測定儀的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，在現(xiàn)場監(jiān)測時，Zn，Cd，Pb，Cu元素分析的測試穩(wěn)定性好，所以在環(huán)境污染事故現(xiàn)場分析時可減少重復(fù)分析測試的次數(shù)來節(jié)省時間，緊急時可用單次分析結(jié)果來定量。Hg分析中存在殘留污染影響，建議分析250μg／L濃度以上汞時，應(yīng)清洗電極30s以上。As分析時電極穩(wěn)定性差，現(xiàn)場測定時應(yīng)提高對校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行重新校準(zhǔn)的頻率，建議在2～3次分析后進(jìn)行回測。

［1］ USEPA.Method 7472：Mercury in Aqueous Samples and Extracts by Anodic Stripping Voltammetry（ASV）［S］.Washington DC：Office of Solid Waste，1996.

［2］ USEPA.Method 7063：Arsenic in Aqueous Samples and Extracts by Anodic Stripping Voltammetry（ASV）［S］.Washington DC：Office of Solid Waste，1996.

［3］ Standard Methods Committee.SM 3130：Metals by Anodic Stripping Voltammetry［S］.Washington DC：American Public Health Association，1998.

［4］ 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］ Qiu F L，Compton R G，Marken F，et al.Laser activation voltammetry：selective removal of reduced forms of methyl viologen deposited on glassy carbon and boron－doped diamond electrodes［J］.Anal.Chem.，2000，72：2 362－2 370.

［6］ Kizek R，Trnkova L，Palecek E.Determination of metallothionein at the femtomole level by constant current stripping chronopotentiometry［J］.Anal.Chem.，2001，73：4 801－4 807.

［7］ Liu T Z，Lai D，Osterloh J D.Indium as internal standard in square wave anodic stripping analysis of lead in blood with microelectrode arrays［J］.Anal.Chem.，1997，69：3 539－3 543.

［8］ 陳 愷，謝少艾，賈金平.液／液界面電化學(xué)法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2005，17（3）：10－13.

［9］ 劉保啟，王玉春，胡孝忠，等.同時測定癌癥病人血液中鋅鎘鉛銅的微分脈沖陽極溶出伏安法［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2003，22（3）：84－86.

［10］ 朱鳴鶴，丁永生，鄭道昌，等.二階微分陽極溶出伏安法測定純水中痕量常見重金屬［J］.大連海事大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31（1）：66－68.

［11］ 許 賀.食品中重金屬檢測的方法研究與儀器研制［D］.上海：華東師范大學(xué)，2009：4－12.

［12］ 黎中良，羅濟(jì)文，劉國聰，等.1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）修飾玻碳電極的制備及其化學(xué)行為［J］.化學(xué)試劑，2007，29（1）：31－33.

［13］ 黃文勝，楊春海，張升輝.雙硫腙修飾玻碳電極陽極溶出伏安法測定痕量鎘和鉛［J］.分析化學(xué)，2002，30（11）：1367－1370.

［14］ 孫文斌，王曉玲，吳芳輝.連苯三酚杯［4］芳烴修飾玻碳電極測定鉛（Ⅱ）的研究［J］.冶金分析，2008，28（5）：10－13.

［15］ 李進(jìn)才.便攜式重金屬測定儀應(yīng)急監(jiān)測地表水中的鉛和鎘［J］.廣西科學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，27（2）：88－89，92.

［16］ 趙麗麗，武開業(yè).便攜式重金屬測定儀在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.科技信息，2010（31）：772.

［17］ 朱日龍，胡 軍，易 穎，等.陽極溶出伏安法快速測定地表水中鎘［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2010，22（4）：50－52.

［18］ 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB／T 5750.6－2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.