楊 琳，郭勁松，唐金晶，方 芳，陳猷鵬

（重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045）

污水處理技術(shù)傳統(tǒng)脫氮工藝主要有化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)沉淀法簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生的化學(xué)污泥難處理，脫氮效率較低。相比而言，生物脫氮法運(yùn)行方式靈活，但工藝復(fù)雜，而且脫氮效率也不是很理想。近年來(lái)，一種將化學(xué)法和生物法相結(jié)合的新工藝電極生物膜法逐漸發(fā)展起來(lái)。該方法采用固定化技術(shù)將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定的電流，使污染物在生物和電化學(xué)雙重作用下得到降解［1］。相對(duì)于其它成熟的廢水處理技術(shù)，電極生物膜法提出的年代較晚，目前在國(guó)內(nèi)外尚處于發(fā)展階段。該工藝可處理水質(zhì)范圍較寬，易于維護(hù)管理運(yùn)行，脫氮效果好，占地面積小，產(chǎn)物清潔，具有良好的發(fā)展前景。

目前，電極生物膜法脫氮處理的對(duì)象主要針對(duì)硝態(tài)氮微污染水［2－4］，反應(yīng)主要是利用陰極產(chǎn)生的氫氣對(duì)硝態(tài)氮進(jìn)行反硝化脫氮［5－7］。此外，電極生物膜法也可用于處理高濃度氨氮廢水，充分利用反應(yīng)器中陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極的硝化與陰極的反硝化，完成從氨氮到氮?dú)獾娜堂摰?－9］。

1 電極生物膜法脫氮原理

在電極生物膜反應(yīng)器中，以碳作為陽(yáng)極和陰極，當(dāng)兩電極間加上電壓之后，根據(jù)電化學(xué)的原理，陽(yáng)極和陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。固著在陰極表面的反硝化細(xì)菌主要為氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌，利用電解水產(chǎn)生的氫（分子氫或者活性原子氫）作為電子供體［10］，進(jìn)行反硝化脫氮，發(fā)生的反應(yīng)有：

碳陽(yáng)極上還會(huì)產(chǎn)生CO2為其提供無(wú)機(jī)碳源，自養(yǎng)反硝化菌就可以利用水體中的進(jìn)行反硝化脫氮。水體中若存在有機(jī)碳源，則陰極表面生物膜中的微生物除了自養(yǎng)反硝化菌外還存在異養(yǎng)反硝化菌，異養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用有機(jī)碳源作為碳源，氫氣作為電子供體，完成反硝化作用。

電極生物膜反應(yīng)器中，當(dāng)改變陽(yáng)極碳質(zhì)材料為惰性金屬材料時(shí)，電極反應(yīng)以析氧為主。在反應(yīng)器中將陽(yáng)極與陰極采用膜［11－12］或其它方式分隔，阻隔陽(yáng)極產(chǎn)生的氧進(jìn)入到陰極區(qū)，同時(shí)可充分利用陽(yáng)極區(qū)好氧環(huán)境，培養(yǎng)硝化細(xì)菌，即可在同一反應(yīng)器中充分利用陽(yáng)極區(qū)硝化、陰極區(qū)反硝化處理氨氮廢水，完成全程脫氮。此過(guò)程陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)有：電極生物膜法是在介質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)和微生物協(xié)同作用下完成的，任何一種作用的優(yōu)化都會(huì)提高反應(yīng)器的脫氮效能。研究電化學(xué)生物膜反應(yīng)器各部分的脫氮機(jī)理，對(duì)提高反應(yīng)器脫氮能力和反應(yīng)器的控制都具有重要意義。

2 電極生物膜法脫氮的影響因素

2.1 電流強(qiáng)度

電流強(qiáng)度的大小決定了產(chǎn)生的氫供體量。電流對(duì)反硝化速率的影響大致可分為3個(gè)階段［2］：⑴線性增長(zhǎng)區(qū)，當(dāng)電流較小時(shí)，電解產(chǎn)氫速率低于反硝化耗氫速率，產(chǎn)氫反應(yīng)成為限速步驟，反硝化速率隨電流的增大而線性增加；⑵穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)電流增至能為反硝化提供足夠的氫供體時(shí)，向生物膜的擴(kuò)散過(guò)程成為限速步驟，反硝化速率對(duì)電流的變化不敏感并達(dá)到最大值，反硝化速率在一定的電流范圍內(nèi)保持不變；⑶下降區(qū)，電流繼續(xù)增加，電解產(chǎn)生的氫濃度過(guò)高，將產(chǎn)生氫抑制效應(yīng)［11］，導(dǎo)致反硝化速率降低。實(shí)際操作中，可將反應(yīng)控制在線性增長(zhǎng)區(qū)以提高電流利用率和處理效果。

在同時(shí)存在硝化和反硝化的電極生物膜反應(yīng)器中，電流強(qiáng)度的控制尤其重要。一方面電流強(qiáng)度決定了產(chǎn)生的氫供體量，另一方面決定了反應(yīng)器中陽(yáng)極區(qū)溶氧量，陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣的同時(shí)還產(chǎn)生大量H＋，直接影響反應(yīng)器中的pH環(huán)境值。

2.2 pH

硝化細(xì)菌對(duì)pH值變化非常敏感，一般認(rèn)為pH值應(yīng)控制在6.5～8.4范圍內(nèi)，能很好的進(jìn)行硝化作用；反硝化細(xì)菌生長(zhǎng)所需的適宜pH值為7.0～7.5，當(dāng)pH值低于6.0或高于8.5時(shí)，反硝化進(jìn)程受到抑制；氫自養(yǎng)反硝化菌生長(zhǎng)所需的適宜pH值為7.2～8.2，當(dāng)pH值低于7.2或高于8.2時(shí)，反硝化速率降低［13］。通常電極生物膜反硝化區(qū)的適宜pH值范圍應(yīng)控制在7.2～8.2［14］。當(dāng)體系自身缺乏緩沖能力時(shí)，需要投加緩沖劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

硝化和反硝化同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)器中，陽(yáng)極區(qū)電解水產(chǎn)氧的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生H＋，并且隨著電流的升高，產(chǎn)生的H＋越多，使得陽(yáng)極區(qū)的pH逐漸降低，抑制硝化細(xì)菌的活性。而在陰極區(qū)反硝化的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定的堿度，使陰極區(qū)pH值升高。因此水體中需存在有效的緩沖系統(tǒng)才能確保硝化和反硝化過(guò)程的穩(wěn)定進(jìn)行。試驗(yàn)中一般采用磷酸鹽緩沖系統(tǒng)或碳酸鹽緩沖系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)中，還可在陰極區(qū)填充活性炭顆粒作為第三電極［4］，活性碳顆粒在通電情況下產(chǎn)生的CO2可形成有效的pH值緩沖系統(tǒng)。

2.3 DO

氧是硝化反應(yīng)過(guò)程中的電子受體，當(dāng)反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)需要進(jìn)行硝化作用的時(shí)候，其DO高低必將影響硝化反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)DO＞2.0mg／L，DO濃度對(duì)硝化過(guò)程影響可不予考慮，若陽(yáng)極自身產(chǎn)氧量不足時(shí)，可考慮外界供氧或在不影響其它條件的情況下增加電流強(qiáng)度。但DO過(guò)高，能耗一部分浪費(fèi)，在經(jīng)濟(jì)上是不適宜的。

反應(yīng)器中陰極反硝化所需缺氧環(huán)境一般控制在DO＜0.5mg／L條件下。陰極區(qū)DO過(guò)高的話，一方面反應(yīng)初期會(huì)消耗部分電流，反硝化速率增加不明顯；另一方面抑制反硝化菌，阻礙的還原。

用于反硝化脫氮的電極生物膜反應(yīng)器，控制進(jìn)水DO即可。黃民生等研究表明［15］，用于反硝化脫氮的電極生物膜反應(yīng)器進(jìn)水DO＞4.5mg／L時(shí)，反硝化效果明顯降低。而用于全程硝化－反硝化脫氮的反應(yīng)器中，要采用較好的阻止氧氣傳遞的方式，分隔陽(yáng)極區(qū)與陰極區(qū)。

2.4 溫度

生物硝化細(xì)菌對(duì)溫度的變化敏感，在15℃～35℃的范圍內(nèi)，硝化細(xì)菌能進(jìn)行正常生理代謝活動(dòng)。當(dāng)水溫低于15℃時(shí)，硝化速率會(huì)明顯下降。當(dāng)溫度升高，生物活性增大，硝化速率也隨之升高，但溫度過(guò)高，硝化細(xì)菌會(huì)大量死亡，實(shí)際運(yùn)行中要求硝化反應(yīng)溫度低于38℃。氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌最適宜的溫度在20℃～40℃范圍內(nèi)，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)對(duì)反硝化細(xì)菌產(chǎn)生一定的抑制［1］。通常電極生物膜反應(yīng)器所控制的溫度宜于在25℃～35℃范圍內(nèi)。

2.5 其它因素

2.5.1 電極材料

電極材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要是導(dǎo)電性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、吸附性能好、價(jià)格低廉。常用的電極有石墨、顆粒活性炭、不銹鋼等。當(dāng)利用電極生物膜反應(yīng)器處理氨氮廢水的時(shí)候，陽(yáng)極電極材料需選擇惰性金屬類。此外，選擇表面粗糙的電極，可提高對(duì)微生物的吸附和固著能力，從而有效提高反硝化能力。在陰極反硝化區(qū)還可填充導(dǎo)電粒子作為第三電極［4］，構(gòu)建三維電極生物膜反應(yīng)器，增加電極比表面積，提高電流效率，同時(shí)還增加反應(yīng)器中微生物量，通常采用的第三電極有活性碳顆粒、無(wú)煙煤等。此外，還可通過(guò)電極材料表面改性的方法來(lái)提高電流效率，降低能耗［16］。

2.5.2 隔膜材料

在處理氨氮廢水的反應(yīng)器中，陰陽(yáng)極區(qū)必須有效分隔，所采用的理想隔膜需滿足較強(qiáng)的阻隔氧氣能力和陰陽(yáng)離子透過(guò)能力。目前通常使用的隔膜材料有聚氨酯泡沫、質(zhì)子交換膜、陽(yáng)離子交換膜等。

3 電極生物膜法在水處理中的應(yīng)用

早在1987年，Kurt M等［17］采用氫氣進(jìn)行反硝化脫氮的研究，并取得成功，為電極生物膜法的提出及發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1992年Mellor等［1］在基于酶修飾電極的基礎(chǔ)上，用電極－生物法進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn)研究，并首次提出了電極－生物反應(yīng)器的概念。緊接著在1993年，Sakakibara等［18］用反硝化細(xì)菌代替了反硝化酶并將其固定在陰極表面，對(duì)地表水和飲用水中的低濃度硝態(tài)氮進(jìn)行處理，反應(yīng)器脫氮率可達(dá)98%，取得了良好效果。隨著電極生物膜法的提出，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注此項(xiàng)工藝技術(shù)。

起初，電極生物膜法被較多的應(yīng)用于微污染水的反硝化脫氮研究。例如地下水被硝酸鹽污染，約含20～40mg／L的，有機(jī)碳含量很小，而它的處理正好可以利用電極生物膜不需有機(jī)碳源做電子供體的特點(diǎn)來(lái)節(jié)約有機(jī)物的投加，還可以防止地下水再次被有機(jī)碳源污染。1994年Sakakibara等［2］用電極生物膜法對(duì)飲用水中的進(jìn)行處理，結(jié)果表明95%以上的被固定在陰極的反硝化菌所利用，并轉(zhuǎn)化成N2。2000年邱凌峰等［3］用電極生物膜法對(duì)微污染源水進(jìn)行脫氮預(yù)處理，以附著有反硝化生物膜的不銹鋼板為陰極，鈦板為陽(yáng)極，其研究結(jié)果表明電極生物膜法相對(duì)于相同生物量的單純生物膜法而言，反硝化效率提高20%～30%，并能很好控制水中亞硝酸鹽氮的生成。2001年曲久輝等［4］也研究了利用電極－生物膜反應(yīng)器去除飲用水中硝酸鹽氮的處理效果，他們提出在陰極區(qū)填充活性碳顆粒、無(wú)煙煤等填料做第三電極的，構(gòu)建三維電極生物膜反應(yīng)器，具有很好的脫氮效果。

隨著技術(shù)的發(fā)展，電極生物膜反應(yīng)器也越來(lái)越多的應(yīng)用于硝酸鹽污染濃度較高的廢水脫氮處理［19－23］。鮑連升等［19］采用電極生物膜法處理含硝酸鹽氮的廢水，在碳氮質(zhì)量比較低的條件下（C／N＝1），電極生物膜法比單純生物膜法有更高的反硝化效率。王海燕等［20］針對(duì)低C／N高氨氮廢水處理采用亞硝化－厭氧氨氧化技術(shù)，擬用電化學(xué)生物反硝化代替厭氧氨氧化，開(kāi)發(fā)出了亞硝化／電化學(xué)生物反硝化自養(yǎng)脫氮新工藝，并對(duì)工藝的影響因素進(jìn)行了探討研究。

在反硝化脫氮的基礎(chǔ)上，還發(fā)展出充分利用電極生物膜中的陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣，使其能夠?qū)Π钡獜U水進(jìn)行處理。2008年，鮑立寧等［8］利用電極生物膜法去除微污染源水中的氨氮，反應(yīng)器好氧區(qū)硝化，缺氧區(qū)反硝化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)總氮的去除率可達(dá)95.6%，顯著改善了水質(zhì)。2009年，劉曉等［9］利用分隔式電極生物膜反應(yīng)器（C－BER），在限氧條件下實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化脫氮。

除運(yùn)用于脫氮處理外，電極生物膜法在處理生物難降解物質(zhì)污染的廢水方面也顯示了一定的優(yōu)勢(shì)。2010年，許寧等［24］在三維電極生物膜法研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)苯酚有降解作用，反應(yīng)系統(tǒng)中細(xì)菌的作用和電化學(xué)的作用相耦合，可以達(dá)到較高的去除率，運(yùn)行24h后苯酚去除率達(dá)到99%左右。2011年許爐生等［25］還研究了電極生物膜對(duì)硝基苯的降解，實(shí)驗(yàn)得到的峰值降解能力為296mg／（dm2·d）。

電極生物膜法還可與其它水處理工藝結(jié)合，彌補(bǔ)其它水處理工藝在脫氮性能上的不足，實(shí)現(xiàn)脫氮的同時(shí)還能較好的去除SS、COD等［26－28］。

4 結(jié)論與展望

電極生物膜法作為一種新興的廢水生物處理技術(shù)，在脫氮方面已展現(xiàn)出獨(dú)特的魅力。本文總結(jié)了電極生物膜法從應(yīng)用于反硝化脫氮發(fā)展到全程硝化－反硝化脫氮，從處理微污染水源水到處理生活廢水、工業(yè)廢水等，從一個(gè)獨(dú)立單元到與越來(lái)越多的其它水處理工藝相結(jié)合。盡管電極生物膜越來(lái)越受到人們的關(guān)注，但其尚處于發(fā)展階段，還未能大規(guī)模用于實(shí)際的水處理工程，這主要受限于對(duì)電極生物膜反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控機(jī)制的不明晰。在反應(yīng)機(jī)理的研究方面，尚缺乏中間產(chǎn)物及功能微生物種群的鑒定，機(jī)理研究仍停留在推測(cè)階段；機(jī)制調(diào)控方面，缺乏有效的方法提高電極生物膜反應(yīng)器的效能和過(guò)程可控性。因此，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)電極生物膜反應(yīng)器脫氮機(jī)理及性能調(diào)控的研究，為建立穩(wěn)定、高效的電極生物膜脫氮反應(yīng)器提供理論依據(jù)。

［1］ Mellor R B，Onnenberg J，Campbell W H，et al.Reduction of nitrate and nitrite in water by immobilized enzymes［J］.Nature，1992，20（2）：355－367.

［2］ Sakakibara Y，F(xiàn)lora J R V，Suidan M T，et al.Modeling of electrochemically activated denitrifying biofilms［J］.Water Research，1994，28（5）：1 077－1 086.

［3］ 邱凌峰，陳遠(yuǎn)銘.電極生物膜法應(yīng)用于微污染源水預(yù)處理反硝化環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.福州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，22（6）：116－120.

［4］ 范 彬，曲久輝，劉鎖祥，等.復(fù)三維電極－生物膜反應(yīng)器脫除飲用水中的硝酸鹽［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21（1）：39－43.

［5］ Barada Prasanna Dash，Sanjeev Chaudhari.Electrochemical denitrificaton of simulated ground water［J］.Water Research，2005，39：4 065－4 072.

［6］ Zhou Minghua，Wang Wei，Chi Meiling.Enhancement on the simultaneous removal of nitrate and organic pollutants from groundwater by a three－dimensional bio－electrochemical reactor［J］.Bioresource Technology，2009，100：4 662－4 668.

［7］ Sakakibara Y，Araki K，Watanabe T，et al.The Denitrification and Neutralization Performance of an Electrochemically Activated Biofilm Reactor Used to Treat Nitrate－contaminated Groundwater［J］.Water Science and Technology，1997，36（1）：61－68.

［8］ 鮑立寧，黃顯懷，黃 勇，等.生物膜電極工藝去除微污染源水中氨氮的研究［J］.中國(guó)給水排水，2008，24（15）：28－31.

［9］ 劉 曉，黃顯懷，金文標(biāo).電極生物膜反應(yīng)器中同步硝化反硝化的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40（1）：42－45.

［10］ Grommen R，Verhaege M，Verstraete W.Removal of nitrate in aquaria by means of electrochemically generated hydrogen gas as electron donor for biological denitrification［J］.Aaquacultural engineering，2006，34：33－39.

［11］ Zhou M H，F(xiàn)u W J，Gu H Y，et al.Nitrate removal from groundwater by a novel three－dimensional electrode biofilm reactor［J］.Electrochimica Acta，2007（52）：6 052－6 059.

［12］ Wooshin Park，Youn－Ku Nam，Myun－Joo Lee，et al.Simultaneous nitrification and denitrification in a CEM（cation exchange membrane）－bounded two chamber system［J］.Water Research，2009，5（39）：3 820－3 826.

［13］ Peter Clauwaert，Joachim Desloover，Caitlyn Shea，et al.Enhanced nitrogen removal in bio－electrochemical systems by pH control［J］.Original Research Paper，2009，31：1 537－1 543.

［14］ Peter Clauwaert，Joachim Desloover，Caitlyn Shea，et al.Enhanced nitrogen removal in bio－electrochemical systems by pH control［J］.Biotechnol Lett，2009，31：1 537－1 543.

［15］ 黃民生，高廷耀.電極生物膜法反硝化的實(shí)驗(yàn)研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1996，15（6）：25－27.

［16］ S M A Shibli，Suja Mathai.Development and bio－electrochemical characterization of a novel TiO2–SiO2mixed oxide coating for titanium implants［J］.J Mater Sci：Mater Med，2008，19：2 971－2 981.

［17］ Kurt M，Dunn I J，Bourne J R.Biological denitrification of drinking water using autotrophic organisms with H2in a fluidized－bed biofilm reactor［J］.Biotechnology and Bioengineering，1987，29（4）：493－501.

［18］ Sakakibara Y，Kuroda M.Electric prompting and control of denitrification［J］.Biotechnology and Bioengineer－ing，1993，42（4）：535－537.

［19］ 鮑連升，郝文勝.電極－生物膜法去除硝酸鹽氮的試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，37（6）：45－47.

［20］ 王海燕，葛建團(tuán)，劉海濤，等.亞硝化／電化學(xué)生物反硝化全自養(yǎng)脫氮工藝研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（3）：375－385.

［21］ Tomohide，Watanabe，Hisashi，et al.Denitrification and neutralization treatment by directfeeding of anacidic wastewater containing copperion and highstrength nitrate to a Bio－electrochemical reactor process［J］.Wat Res.，2001，35（17）：4 102－4 110.

［22］ Ho II Park，Dong kun Kim，Yong－Jin Choi，et al.Nitrate reduction using an electrode as direct electron donor in a biofimelectrode reactor［J］.Process Biochemistry，2005，40：333－338.

［23］ Sakakibara Y，Kroda M.Electric prompting and control of denitrification［J］.Biotcch Bjoeng，1993，42：535－537.

［24］ 許 寧，陶秀祥，趙 亮，等.三維電極－生物膜法處理含酚廢水的初步研究［J］.宿州學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，25（8）：18－20.

［25］ 許爐生，吳偉勇，張 永，等.生物膜電極法降解硝基苯的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）：78－81.

［26］ Shahin Ghafari，Masitah Hasan，Mohamed Kheireddine Aroua.Nitrate remediation in a novel upflow bio－electrochemical reactor（UBER）using palm shell activated carbon as cathode material［J］.Electrochimica Acta，2009，54：4 164–4 171.

［27］ Young－Ho Ahn，Hoon－Chang Choi.Autotrophic nitrogen removal from sludge digester liquids in upflow sludge bed reactor with external aeration［J］.Process Biochemistry，2006，41（2）：1 945－1 950.

［28］ Michal Prosnansky，Yutaka Sakakibara，Masao Kuroda.Highrate denitrification and SS rejection by biofilm－electrode reactor（BER）combined with microfiltration［J］.Water Research，2002，36（19）：4 801－4 810.