劉依農(nóng)

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

高堿值磺酸鹽包括堿土金屬磺酸鹽和堿金屬磺酸鹽。堿土金屬磺酸鹽以鈣鹽為代表，具有清凈、分散、酸中和作用，價格適中；堿金屬磺酸鹽以烷基苯磺酸鈉為代表，除了具有烷基苯磺酸鈣的優(yōu)點外，還具有更好的高溫清凈性，這可能與其是＋1價的金屬鹽、在相同條件下形成的表面活性劑的物質的量更多相關。烷基苯磺酸鈉的這個優(yōu)點可以在一定程度上彌補鈣鹽性能的不足。專利US4744920［1］、US4867891［2］、 UK2108147［3］、 EP0622443［4］、US5256322［5］中重點介紹了高堿值烷基苯磺酸鈉的合成及應用特點。但是高堿值烷基苯磺酸鈉的使用也存在幾個問題：（1）汽車的發(fā)動機多使用鈉鹽為冷卻液，在內燃機油中使用烷基苯磺酸鈉會影響準確判斷冷卻劑是否泄漏［6－7］。（2）內燃機油中使用烷基苯磺酸鈉添加劑會腐蝕內燃機中鉻鎳鐵材質的閥門［7］。（3）烷基苯磺酸鈉的抗氧化安定性較差，會影響油品的整體性能。

值得注意的是，堿金屬系列中，除鉀元素外，鋰元素應該更有應用價值。這是因為：（1）鋰的相對原子質量最?。ㄤ?、鈉、鉀的相對原子質量分別為：6.94、22.99、39.09），其硫酸鹽相對分子質量最?。ㄤ?、鈉、鈣的硫酸鹽相對分子質量分別為：109.86、142、136）。（2）相同物質的量的磺酸鋰應該比磺酸鈣具有更少的灰分，以及更好的高溫清凈性。尚無文獻報道磺酸鋰具有類似于烷基苯磺酸鈉的缺點，相反，卻報道其具有更好的使用性能。Vernon［7］在專利US6235688中介紹了磺酸鋰與其他潤滑油添加劑復配后具有優(yōu)異的黑色油泥控制作用、高溫清凈作用、發(fā)動機頂環(huán)槽沉積物的控制作用。Ethyl公司的Loop［6］曾報道，堿值大于300mgKOH／g的烷基苯磺酸鋰在內燃機油中具有控制黏度增長的作用。

目前，國外已經(jīng)研制出中、高和超高堿值3種鋰鹽產(chǎn)品。如：US 4797217［8］中介紹了TBN＞250 mgKOH／g的磺酸鋰的制備工藝。EP 731159［6］中介紹了堿值＞240mgKOH／g磺酸鋰的制備工藝。Ethyl公司的Loop［6］報道了堿值大于300mgKOH／g烷基苯磺酸鋰的制備工藝，其中使用了無水氫氧化鋰和水合氫氧化鋰的混合物。法國Orogil公司的Savino［9］報道了高堿值鋰／鈣混合金屬鹽的合成過程，EP0212922［10］中介紹了TBN＞400mgKOH／g的超高堿值鋰鹽的制備工藝。

長期以來，添加劑的單劑品種少、質量不高是我國內燃機油研發(fā)水平?jīng)]有取得突破進展的原因之一。隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)快速發(fā)展，市場對于潤滑油添加劑提出了更高的要求，開發(fā)新的金屬清凈劑迫在眉睫。而且，我國的鋰資源豐富，原料供應充足，開發(fā)高堿值磺酸鋰具有很好的市場前景。

本實驗中，采用新型促進劑和價格較低的一水合氫氧化鋰，而不采用烷氧基醇等毒性較強的原料，探索了高堿值磺酸鋰的合成條件，考察了各種影響因素，得到優(yōu)化的工藝條件，并考察了高堿值磺酸鋰在15W／40多級油中的使用性能，及其應用于SD15W／40、CD15W／40油中的高溫清凈性、抗氧化性能和抗磨性能。

1 實驗部分

1.1 原料

一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，LiOH質量分數(shù)56.5%以上）和氧化鈣（CaO，CaO質量分數(shù)95%以上），江蘇大眾鈣化物公司產(chǎn)品；烷基苯磺酸，總酸值113mgKOH／g，磺酸質量分數(shù)90.28%，遼寧天合精細化學公司產(chǎn)品；促進劑，工業(yè)純，北京化工廠產(chǎn)品；助促進劑（a、b、c、d均為非烷氧基醇類化合物），工業(yè)純；150SN中性油，中國石油大連石油公司產(chǎn)品；潤滑油添加劑（T151、T152、T203、T106），中國石油錦州石化公司產(chǎn)品；高堿值磺酸鎂和高堿值磺酸鈉購自Lubrizol公司。

1.2 高堿值磺酸鋰的合成

在帶有玻璃通氣管的500mL三口玻璃燒瓶，并帶有溫度控制回路和調速的電動攪拌的裝置中合成高堿值磺酸鋰。在三口燒瓶中加入烷基苯磺酸、溶劑、促進劑，然后加入一水合氫氧化鋰進行反應。反應后升溫脫水，然后降溫，加入各種助促進劑，通入CO2進行高堿化反應。通過浮子流量計和濕式流量計計量通入氣體。反應后離心分離其中未反應的固體殘渣。

1.3 反應原理

高堿值磺酸鋰的合成反應包括中和反應（見式（1））和碳酸化反應（見式（2）、（3））。

反應式中n、m表示參與反應分子的個數(shù)。

1.4 分析方法

1.4.1 熱管氧化實驗

油溫300℃，循環(huán)4h。

1.4.2 清凈性實驗

成焦板：板溫320℃，油溫100℃，實驗時間1h；

成漆板：板溫300℃，油溫150℃，實驗時間4h。

1.4.3 PDSC氧化實驗

升溫速率100℃／min，恒溫60min，氧壓3.5MPa。

1.4.4 分散性實驗

將質量分數(shù)2.5%的碳黑分散于油中，高速攪拌后，50℃恒溫18h。

1.4.5 膠體穩(wěn)定性實驗

將含單劑質量分數(shù)10%的油品置于特制的錐形管中，在100℃烘箱中儲存7d，記錄沉淀量。

1.4.6 酸中和速率的測定

將20g堿值為5mgKOH／g的溶液注入0.6mL 6mol／L HCl中，根據(jù)通過U型管高度進行計算。

2 結果與討論

2.1 高堿值磺酸鋰的合成條件

2.1.1 合成高堿值磺酸鋰的探索實驗

選擇國產(chǎn)烷基苯磺酸14g，工業(yè)品LiOH·H2O為原料，促進劑用量固定為15g，助促進劑用量固定為3g，中性油用量固定不變。改變LiOH·H2O的用量，探索高堿值磺酸鋰的合成條件。實驗結果列于表1。

表1 合成高堿值磺酸鋰的探索實驗結果Table 1 The exploring synthesis results of overbased lithium sulfonate

由表1可以看出，采用不同量的LiOH·H2O可以合成不同堿值的磺酸鋰；當LiOH·H2O用量為18g時，基本可以達到高堿值磺酸鋰的堿值要求，但是其運動黏度及濁度較大。固定LiOH·H2O用量為18g，反應體系中分別加入助促進劑a、b、c、d后發(fā)現(xiàn)，除助劑d不能得到目的產(chǎn)物外，其他3種助劑均有助于降低高堿值磺酸鋰樣品的運動黏度和濁度。其中，添加助劑a時所得高堿值磺酸鋰的堿值高，而且黏度、濁度均較小，可以確定其作為下一步優(yōu)化反應的原料。

2.1.2 高堿值磺酸鋰合成條件的優(yōu)化

根據(jù)以往的經(jīng)驗，在合成高堿值磺酸鹽時，助促進劑、促進劑、水、CO2等因素對于產(chǎn)物的堿值、濁度、運動黏度影響較大。如在合成磺酸鈣過程中，當CO2通入量達到100%時，出現(xiàn)膠體顆粒變大，產(chǎn)物堿值變小，濁度變大，無定性碳酸鈣變成結晶型碳酸鈣的現(xiàn)象。水和促進劑的影響也較大，水量過大會造成產(chǎn)物堿值降低、濁度增大。

因此，在烷基苯磺酸鋰合成中，需要考察助劑a用量、反應過程的脫水量、促進劑用量、CO2通入量的影響。為此設計4因素3水平正交實驗表，如表2所示，正交實驗結果和分析結果列于表3、表4。

表2 高堿值磺酸鋰合成條件優(yōu)化的正交實驗設計表Table 2 Perpendicularity table for optimizing synthesis condition of overbased lithium sulfonate

表3 高堿值磺酸鋰合成條件優(yōu)化的正交實驗結果Table 3 Perpendicularity results for optimizing synthesis conditions of overbased lithium sulfonate

表4 表3數(shù)據(jù)的分析結果Table 4 The analysis results of the data in Table 3

從表4可以看出，采用3種水平來考察反應過程時發(fā)現(xiàn)，對高堿值磺酸鋰產(chǎn)物堿值的影響順序是A1D1C1B3，即采用助劑2g、CO2通入量100%、促進劑的用量是25mL、脫水率100%條件時，產(chǎn)物的堿值最高。對于產(chǎn)物濁度的影響順序為D1A2B3C1，即CO2通入量100%、助劑4g、脫水率100%、促進劑用量25mL條件時，產(chǎn)物的濁度最小。對于產(chǎn)物運動黏度的影響順序為A2C2B1D2，即采用助劑4g、促進劑用量30mL、脫水量80%、CO2通入量120%條件時，產(chǎn)物的運動黏度最小。

綜合上述結果可以認為，采用A2B3C1D1時對產(chǎn)物的堿值、運動黏度、濁度的綜合結果最好。即較好的實驗條件為助劑4g、脫水率100%、促進劑用量25mL、CO2通入量100%。

2.1.3 高堿值磺酸鋰合成的放大實驗

采用優(yōu)化的合成條件，控制磺酸鋰皂含量為質量分數(shù)10%，在30L的反應器中進行合成高堿值磺酸鋰的放大實驗，結果見表5。對中型放大典型產(chǎn)品進行紅外分析，結果見圖1。

表5 高堿值磺酸鋰合成的放大實驗結果Table 5 The pilot experiment results of overbased lithium sulfonate synthesis

圖1 放大合成實驗所得高堿值磺酸鋰的FT－IR譜Fig.1 FT－IR spectrum of overbased lithium sulfonate synthesized in pilot experiment

由圖1可以看出，在2800～3000cm－1處有吸收峰，這是磺酸鹽烷基鏈和中性油上的C—H伸縮振動峰，在1490～1505cm－1之間的寬峰是碳酸鋰離子的特征峰，在862～863cm－1處有吸收峰，表明產(chǎn)物的碳酸鋰是無定型結構，1170～1190cm－1之間的尖峰和1050cm－1左右的尖峰是S＝O的伸縮振動峰，以上結構與烷基苯磺酸鈣的結構相似。

2.2 高堿值磺酸鋰的性能評價

2.2.1 高堿值磺酸鋰單劑的評價

高堿值烷基苯磺酸鈉用于內燃機油時存在堿金屬腐蝕的問題［6］，因此，對高堿值磺酸鋰的腐蝕性能評價非常重要。采用銅片腐蝕及多金屬氧化方法來評價不同條件下，4種高堿值磺酸鹽對金屬的腐蝕作用，結果列于表6。將它們以質量分數(shù)1%的添加量分別調入15W／40多級油中，進行單劑各項性能評價，評價結果見表7。

從表6可以看出，在氧化安定性試驗中，4種高堿值磺酸鹽都對銅、鉛有腐蝕性，而對鐵、鋁沒有腐蝕性。其中鋰鹽、鈣鹽和鎂鹽對金屬的腐蝕性相近，而鈉鹽對金屬的腐蝕較嚴重。

表6 含高堿值磺酸鹽潤滑油的氧化安定性Table 6 Oxidation stability of lubricating oils containing overbased sulfonates

表7 4種高堿值磺酸鹽應用于15W／40多級油的評價結果Table 7 Evaluation results of four overbased sulfonates in 15W／40multi－grade oil

從表7可以看出，在4種高堿值磺酸鹽中，高堿值磺酸鋰的硫酸鹽灰分、成焦量、成漆量均最小，說明其高溫清凈性、抗泡性均最好，抗氧化安定性與高堿值磺酸鎂相近，抗磨性較差，是一種性能較好的低灰分添加劑。

2.2.2 高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40內燃機油中的應用性能

采用通過臺架評定的CD15W／40（總劑量5.0%）和SD15W／40（總劑量5.0%）配方，在保持配方中添加劑總量不變的前提下，用0～0.6g的高堿值磺酸鋰、0.2g高堿值磺酸鈉代替部分高堿值磺酸鈣，考察高堿值磺酸鋰對于SD15W／40和CD15W／40性能的影響。首先考察加入高堿值磺酸鋰后SD15W／40和CD15W／40配方的相容性，確認其相容性沒有問題后再進行實驗。在配方中采用的清凈劑為高堿值磺酸鈣T106、高堿值硫化烷基酚鈣T122、高堿值烷基苯磺酸鋰、高堿值磺酸鈉，抗氧化劑為T203、T202、無灰型輔助抗氧化劑；分散劑為無灰分散劑T152。結果見表8。

表8 高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40油品中的應用性能Table 8 Application performance of overbased lithium sulfonate in SD15W／40and CD15W／40oils

從表8可以看出，在清凈劑總量不變的條件下，隨高堿值磺酸鋰用量的增加，SD15W／40的成焦量和成漆量逐漸減少，熱管評級逐漸下降，但當加入量為0.6g時，成焦量、成漆量有所上升，說明高堿值磺酸鋰在一定加入量時有助于改善油品清凈性。在相同加入量條件下，與高堿值磺酸鈉的清凈性相近。隨著高堿值磺酸鋰用量的增加，油品的抗氧化安定性先變好，再逐漸變差。當高堿值磺酸鋰加入量為0.2g時，加壓差式掃描量熱法PDSC值最大。高堿值磺酸鋰含量變化對于油品的抗磨性影響趨勢不如在單劑評價中明顯，油膜破裂負荷（PB）和磨斑直徑（d）基本上沒有大的變化，這可能是由于引入其他添加劑一定程度上降低了其不利作用，而隨著高堿值磺酸鋰用量增加，油品的分散性也無明顯的變化趨勢。在相同加入量條件下，添加高堿值磺酸鋰與高堿值磺酸鈉的油品的成焦量、成漆量相近。

由表8還可以看出，當添加劑總量不變時，隨著高堿值磺酸鋰加入量增加，CD15W／40油品的成焦量和成漆量逐漸減少，熱管評級逐漸下降，當加入量為F－0.6g時，成焦量、成漆量有所上升，說明高堿值磺酸鋰在一定加入量時有助于改善油品清凈性。相同加入量條件下，高堿值磺酸鋰的清凈性與高堿值磺酸鈉的清凈性相近。CD15W／40油品配方中使用高堿值磺酸鋰后，抗氧誘導期變化不大，不如在SD15W／40中變化明顯。采用高堿值磺酸鋰后，CD15W／40油品出現(xiàn)磨斑直徑增加、PB值減少的趨勢，高堿值磺酸鋰對于配方的抗磨性不利，說明CD15W／40油品抗磨性隨著高堿值磺酸鋰加入量增加而變差。

2.2.3 高堿值磺酸鋰性能的綜合評價

高堿值磺酸鋰由于具有較低的灰分，可以在內燃機油中部分替代其他金屬清凈劑，同時又能一定程度地提高油品的清凈性，符合內燃機油環(huán)保發(fā)展的需求，是今后發(fā)展方向之一。烷基苯磺酸鈉的堿金屬腐蝕是制約其在發(fā)動機油中應用的主要原因，通過本實驗發(fā)現(xiàn)，在多金屬氧化中，磺酸鋰與磺酸鈣表現(xiàn)出相同的氧化性能和對金屬的腐蝕作用，可以推斷，采用磺酸鋰代替磺酸鈉應該能夠降低或者消除內燃機油中存在的堿金屬腐蝕現(xiàn)象。

高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40內燃機油中均表現(xiàn)出較好的高溫清凈性，與高堿值磺酸鈉相近，這一現(xiàn)象與鋰的價態(tài)是＋1價、鋰元素的相對原子質量小有關。

高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40中的抗磨性較差，目前并沒有太多的理論研究。有磺酸鋰的內燃機油的抗磨性差應該與磺酸鋰分子結構和碳酸鋰的晶體結構有關。眾所周知，高堿值磺酸鈣中的碳酸鈣為無定型，在一定條件下可以轉化為方解石型碳酸鈣，可以提高內燃機油的抗磨性。在本實驗中，相同條件下的無定型碳酸鋰，或者是難以轉化為結晶型碳酸鹽，或者是結晶性碳酸鹽的抗磨性不如碳酸鈣，因此，表現(xiàn)出內燃機油的抗磨性較差。

另外，在本實驗中，SD15W／40和CD15W／40的配方不完全相同，SD15W／40配方中的添加劑可以彌補烷基苯磺酸鋰抗磨性差的缺點，在CD15W／40中其他添加劑彌補能力稍差。因此，在今后的應用中，應該考慮具體配方，添加適量的抗磨劑，最大限度地發(fā)揮高堿值磺酸鋰高溫清凈性好的優(yōu)點，提高油品的整體性能。

3 結 論

（1）通過篩選得到高堿值磺酸鋰優(yōu)化的合成條件，經(jīng)中型放大證明了該工藝的穩(wěn)定性。

（2）高堿值磺酸鋰比高堿值磺酸鈉對金屬的腐蝕性低，與高堿值磺酸鈣相近。

（3）單劑的評價結果顯示，高堿值磺酸鋰的高溫清凈性、抗氧化安定性均最好，其酸中和速率與高堿值磺酸鈉相近，其分散性、膠體穩(wěn)定性與高堿值磺酸鈉、高堿值磺酸鈣、高堿值磺酸鎂相近。

（4）無論是在汽油機油還是柴油機油中，隨著高堿值烷基苯磺酸鋰加入量增加，油品清凈性逐漸變好，高堿值磺酸鋰對于油品的抗磨性不利。

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