馬慧媛，武 躍，劉秀梅，王 暢，顏佩芳

（1．遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116012；2．中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國(guó)離子液體實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

無(wú)溶劑條件下Brnsted酸離子液體催化丙三醇與醋酸的酯化反應(yīng)

馬慧媛1，2，武 躍1，劉秀梅2，王 暢2，顏佩芳2

（1．遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116012；2．中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國(guó)離子液體實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

在無(wú)溶劑條件下，以Brnsted酸離子液體為催化劑催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)，考察了離子液體的循環(huán)使用效率，比較了不同結(jié)構(gòu)離子液體的催化性能，并討論了離子液體的相對(duì)酸強(qiáng)度與其催化性能的相關(guān)性，同時(shí)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度以及離子液體用量等條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8、n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間30min的優(yōu)化條件下，丙三醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。

離子液體（IL）；酯化；酸催化；丙三醇；醋酸

隨著化石資源的高強(qiáng)度開(kāi)發(fā)利用，其儲(chǔ)量日趨衰竭，導(dǎo)致原油和石化產(chǎn)品價(jià)格居高不下［1］，而且石化資源的開(kāi)采與使用帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此發(fā)展新能源對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充和替代勢(shì)在必行。近年來(lái)，生物柴油作為新型可再生、可降解的清潔能源受到廣泛關(guān)注［2］，成為化石燃料的重要替代品。生物柴油多采用脂肪酸甲酯（FAME）與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得。隨著生物柴油產(chǎn)量的增加，副產(chǎn)物丙三醇大量過(guò)剩，將過(guò)量丙三醇轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重要的意義［3－6］。

丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)制備醋酸甘油酯是其有效的轉(zhuǎn)化途徑之一。酯化產(chǎn)物用途非常廣泛［7］，單醋酸甘油酯（MAG）可作為燃料的溶劑及增塑劑，二醋酸甘油酯（DAG）可用作乳化劑、水泥添加劑及硝化纖維的溶劑［8］，而三醋酸甘油酯（TAG）可應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、染料、卷煙濾嘴棒的增塑劑等。

傳統(tǒng)的醋酸甘油酯制備多采用硫酸催化法。該法嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，且催化劑回收困難。為了開(kāi)發(fā)“綠色清潔”的催化丙三醇酯化轉(zhuǎn)化新工藝，人們分別將酸性介孔材料［9］、TPA／Nb2O［10］5、Amberlyst－15［11］等催化劑用于該反應(yīng)過(guò)程。這些催化劑在一定程度上克服了硫酸催化過(guò)程中存在的缺點(diǎn)，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑易碳化、用量大和催化劑回收困難等問(wèn)題仍待解決。

Brnsted酸性離子液體作為一類(lèi)環(huán)境友好的新型催化材料，不但對(duì)水和空氣穩(wěn)定，而且同時(shí)兼具液體酸高活性和固體酸易回收的雙重優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于催化酯化反應(yīng)過(guò)程［12－14］。2007年，離子液體（［HSO3－pmim］［HSO4］）首次被用于催化丙三醇酯化轉(zhuǎn)化過(guò)程［15］，獲得了令人滿(mǎn)意的三醋酸甘油酯收率（95%），但是對(duì)于離子液體的用量以及離子液體的酸性與其催化活性的關(guān)聯(lián)規(guī)律問(wèn)題沒(méi)有進(jìn)行深入討論。

為了研究離子液體的結(jié)構(gòu)、酸性與催化活性之間的相關(guān)性，以及離子液體的用量對(duì)反應(yīng)的影響，筆者選擇一系列結(jié)構(gòu)不同的Brnsted酸離子液體為催化劑，在無(wú)溶劑條件下催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 離子液體的制備

［16－17］方法合成離子液體。代表性合成步驟如下：在室溫下，將N－甲基咪唑與1，4－丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)制得離子液體前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與硫酸等強(qiáng)酸等摩爾混合，在80℃下反應(yīng)8h。溶劑洗滌除去非離子液體殘余物，真空干燥（100℃，真空度＜133Pa）4h，得到無(wú)色透明黏稠狀液體即為離子液體。

1．2 離子液體的表征

采用Brucker DRX－400核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR和13C NMR測(cè)試，采用HP1100LC／MSD色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)得樣品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。得到下面各離子液體樣品的1H NMR和13C NMR和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

（1）［HSO3－bmim］［HSO4］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．575（m，2H），1．855（m，2H），2．759－2．795（t，2H），3．726（s，3H），4．079（t，2H），7．273（d，1H），7．329（d，1H），8．559（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．359，27．524，35．111，48．337，49．511，121．594，123．097，135．376。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋；437．0［2M＋＋HSO－4］＋。

（2）［HSO3－bmim］［tos］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．41（m，2H），1．68（m，2H），2．07（s，3H），2．64（t，2H），3．56（s，3H），3．86（t，2H），7．04（s，1H），7．02（s，1H），7．09（s，1H），7．14（s，1H），7．38（s，1H），7．40（s，1H），8．36（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．34，20．80，27．93，35．48，48．69，49．95，121．92，123．44，125．13，129．23，135．54，139．60，142．04。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋；437［2M＋＋tos－］＋。

（3）［HSO3－bmim］［NTf2］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．484～1．561（m，2H），1．744～1．819（m，2H），2．682～2．72（q，2H），3．646（s，3H），3．974～4．010（t，2H），7．180～7．184（d，1H），7．240～7．244（d，1H），8．446（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．919，29．106，36．559，49．859，51．039，115．462，118．642，121．820，123．115，124．600，125．000，136．749。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋。

（4）［HSO3－bmim］［OTf］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．447～1．525（m，2H），1．721～1．796（m，2H），2．657～2．696（q，2H），3．628（s，3H），3．959～3．995（t，2H），7．170（d，1H），7．227～7．236（d，1H），8．452（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：21．895，29．065，36．603，49．838，51．040，119．028，122．180，123．098，124．594，136．825。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋。

（5）［Hmim］［HSO4］

1H NMR（400MHz，DMSO，δ）：3．929（s，3H），7．674（d，1H），7．740（s，1H），9．087（s，1H）。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：83．1［M］＋。

（6）［Bmim］［BF4］

1H NMR（400MHz，DMSO，δ）：0．899～0．936（t，3H），1．255～1．313（q，2H），1．751～1．825（m，2H），3．866（s，3H），4．158～4．194（t，2H），7．686（s，1H），7．750（s，1H），9．113（s，1H）。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：139．1［M］＋。

該6種離子液體符合如圖1所示的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 6種離子液體的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structures of six ionic liquids

1．3 離子液體酸性檢測(cè)

將離子液體配成相同濃度的水溶液（16mmol／L），以4－硝基苯胺為指示劑（2．9×10－2mmol／L），采用SHIMADZU2550紫外可見(jiàn)光譜儀（UV－Vis）測(cè)定指示劑與離子液體作用后的吸光度。

1．4 Brnsted酸離子液體催化丙三醇酯化反應(yīng)

將離子液體（0．4mmol，0．13g）、丙三醇（40mmol，3．68g）、醋酸（320mmol，19．22g）依次加入裝有回流裝置的100mL圓底燒瓶中，在100℃下磁力攪拌反應(yīng)30min。分別采用Agilent 6890／5973GC－MS聯(lián)用儀和Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 離子液體的Hammett酸度函數(shù)H0

近年來(lái)對(duì)離子液體酸性測(cè)定有一些報(bào)道［18－22］，其中Hammett酸性函數(shù)被認(rèn)為是測(cè)定質(zhì)子酸酸性的途徑之一，其定義如式（1）所示。

H0＝pK（I）aq＋log（［I］／［IH＋］）（1）

式（1）中，pK（I）aq為指示劑的解離常數(shù)；［I］和［IH＋］分別為未被質(zhì)子化的指示劑摩爾濃度和質(zhì)子化的指示劑摩爾濃度。筆者選擇4－硝基苯胺（pKa＝0．99）為堿性指示劑，采用紫外－可見(jiàn)吸收光譜法測(cè)定指示劑與離子液體作用后的吸光度，結(jié)果示于圖2。加入酸性離子液體后，指示劑在溶液中被質(zhì)子化，未被質(zhì)子化的指示劑摩爾濃度降低，吸光度值下降，因此根據(jù)指示劑吸光度值的變化可計(jì)算［I］／［IH＋］，再利用式（1）計(jì)算離子液體的Hammett酸度函數(shù)H0。

從圖2可以看出，空白指示劑最大吸光度值出現(xiàn)在382nm處，不同分子結(jié)構(gòu)離子液體可以使4－硝基苯胺的吸光度有不同程度的減弱。隨著4－硝基苯胺吸光度下降，與之作用的離子液體的酸性逐漸增強(qiáng)，離子液體酸性大小順序?yàn)椋跦SO3－bmim］［HSO4］、［HSO3－bmim］［NTf2］、［HSO3－bmim］［OTf］、［HSO3－bmim］［tos］、［Hmim］［HSO4］、［Bmim］［BF4］。這一結(jié)果表明，分子中SO3H—基團(tuán)的引入對(duì)離子液體酸性提高有很大幫助，陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中有SO3H—基團(tuán)的離子液體，酸性明顯強(qiáng)于不含SO3H—基團(tuán)的離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］vs［Hmim］［HSO4］）。SO3H—基團(tuán)是提高離子液體酸性的有效功能基團(tuán)。當(dāng)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)相同時(shí)，陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體的酸性有很大影響，陰離子為NT和的離子液體酸性要強(qiáng)于陰離子為tos－和OTf－的離子液體。

圖2 4－硝基苯胺在不同離子液體水溶液中的吸光度Fig．2 Absorption spectra of 4－nitroaniline in aqueous solutions containing various ILs

2．2 Brnsted酸離子液體催化丙三醇酯化反應(yīng)性能

2．2．1 離子液體的重復(fù)利用

丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，酯化反應(yīng)產(chǎn)物主要有單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯，反應(yīng)如方案1所示。

方案1 丙三醇和醋酸的酯化反應(yīng)Scheme 1 The esterification of glycerol and acetic acid

離子液體是否能夠循環(huán)利用，是其作為優(yōu)秀催化材料的前提。反應(yīng)結(jié)束除去未反應(yīng)的乙酸，加入乙酸乙酯在冰浴中靜置10h，待離子液體析出后傾倒出上層乙酸乙酯，下層離子液體在100℃下真空干燥8h后重復(fù)利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，［HSO3－bmim］［tos］重復(fù)使用5次后，丙三醇轉(zhuǎn)化率仍保持在92%以上，說(shuō)明該離子液體在催化丙三醇酯化反應(yīng)中保持較高的催化活性。

表1 離子液體（［HSO3－bmim］［tos］）在催化丙三醇酯化反應(yīng)中的循環(huán)使用Table 1 Recycling of ionic liquid［HSO3－bmim］［tos］in esterification of glycerol

2．2．2 離子液體酸性與其催化丙三醇酯化反應(yīng)性能的關(guān)系

為了選擇合適的離子液體優(yōu)化反應(yīng)條件，比較了不同結(jié)構(gòu)離子液體催化丙三醇酯化反應(yīng)性能，并將離子液體的酸性與其催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)離子液體的相對(duì)酸度H0大于1．74時(shí)，丙三醇的轉(zhuǎn)化率隨H0的下降而上升；當(dāng)H0小于1．74時(shí)，丙三醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到高位平臺(tái)。陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)含SO3H—基團(tuán)的離子液體在催化丙三醇酯化反應(yīng)中具有非常高的催化活性，不含SO3H—基團(tuán)的離子液體（［Hmim］［HSO4］）的催化活性遠(yuǎn)不及前者，而酸性很弱的離子液體（［Bmim］［BF4］）對(duì)該反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化活性；陰離子結(jié)構(gòu)為HSO－4和NTf－2的SO3H—功能化離子液體催化活性?xún)?yōu)于陰離子為tos－和OTf－的SO3H—功能化離子液體，即離子液體的催化活性從高到低的順序?yàn)椋跦SO3－bmim］［HSO4］、［HSO3－bmim］［NTf2］、［HSO3－bmim］［OTf］、［HSO3－bmim］［tos］、［Hmim］［HSO4］、［Bmim］［BF4］，其中前三者的催化活性幾乎相當(dāng)。當(dāng)Brnsted酸離子液體的相對(duì)酸度H0大于1．74時(shí)，離子液體對(duì)丙三醇酯化反應(yīng)的催化活性與其酸性強(qiáng)弱順序一致；當(dāng)相對(duì)酸度H0小于1．74時(shí)，酸性的增強(qiáng)對(duì)催化活性的提高意義不大。

圖3 離子液體相對(duì)酸度H0與其催化丙三醇酯化反應(yīng)活性的關(guān)系Fig．3 The relationship between the relative acidity H0and catalytic performance of ionic liquids in glycerol esterification Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（IL）／n（Glycerol）＝0．001；θ＝100℃；t＝30min

2．3 反應(yīng)條件對(duì)［HSO3－bmim］［HSO4］催化丙三醇酯化反應(yīng)的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］）作為催化劑，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、原料比例、反應(yīng)溫度及離子液體用量等條件進(jìn)行優(yōu)化。

2．3．1 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子液體催化丙三醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丙三醇轉(zhuǎn)化率和TAG選擇性逐漸上升，MAG選擇性逐漸下降，而DAG選擇性先上升后下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30min，丙三醇轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的選擇性基本不再變化。反應(yīng)初期主要由動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)的進(jìn)程，丙三醇迅速轉(zhuǎn)化為MAG，MAG在強(qiáng)酸性條件下迅速發(fā)生深度酯化反應(yīng)，生成DAG和TAG，結(jié)果導(dǎo)致MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性上升；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10min后，反應(yīng)體系接近熱力學(xué)平衡，反應(yīng)速率逐漸下降，同時(shí)根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物組成推測(cè)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，MAG、DAG會(huì)進(jìn)一步與醋酸作用，發(fā)生深度酯化反應(yīng)，生成三取代產(chǎn)物TAG。因此表現(xiàn)出MAG、DAG選擇性下降，而TAG選擇性上升。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)的影響Fig．4 Effect of reaction time on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；θ＝100℃

2．3．2 醋酸與丙三醇摩爾比的影響

醋酸與丙三醇摩爾比（n（Acetic acid）／n（Glycerol））對(duì)離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)性能的影響如圖5所示。丙三醇的轉(zhuǎn)化率和DAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而上升，在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞4時(shí)，基本維持穩(wěn)定；TAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而上升，當(dāng)n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞6時(shí)，變化趨勢(shì)減緩，繼續(xù)增加n（Acetic acid）／n（Glycerol）至8后，TAG選擇性幾乎不再變化。MAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而下降，當(dāng)n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞8時(shí)，基本維持恒量。增大n（Acetic acid）／n（Glycerol），有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但過(guò)量醋酸會(huì)使離子液體酸性下降。綜合以上因素，選擇n（Acetic acid）／n（Glycerol）為8。

圖5 n（Acetic acid）／n（Glycerol）對(duì)離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)的影響Fig．5 Effect of n（Acetic acid）／n（Glycerol）on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；θ＝100℃；t＝30min

2．3．3 反應(yīng)溫度的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)的影響Fig．6 Effect of reaction temperature on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；t＝30min

反應(yīng)溫度對(duì)離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙三醇轉(zhuǎn)化率、DAG和TAG選擇性逐漸上升，而MAG的選擇性逐漸下降。在高溫條件下MAG容易與醋酸發(fā)生深度酯化反應(yīng)，生成二、三取代產(chǎn)物，所以導(dǎo)致MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性上升。即低溫有利于MAG生成，高溫有利于TAG生成。綜合考慮丙三醇的轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性等因素，反應(yīng)溫度選擇100℃為宜。

2．3．4 離子液體用量的影響

離子液體用量（n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol））對(duì)丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響如圖7所示。隨著n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）的增加，丙三醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升直至幾乎完全轉(zhuǎn)化，MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性先上升；當(dāng)n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）超過(guò)0．02時(shí)，不再有明顯變化。隨著n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）的增加，反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng)，促進(jìn)酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。由圖7可知，在離子液體n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）為0．02時(shí)，丙三醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性幾乎趨于穩(wěn)定，說(shuō)明其有較好的催化活性。

圖7 離子液體［HSO3－bmim］［HSO4］用量對(duì)丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)的影響Fig．7 Effect of［HSO3－bmim］［HSO4］amount on the esterification of glycerol with acetic acid Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8，θ＝100℃，t＝30min

方案2 SO3H－功能化離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)可能的反應(yīng)歷程Scheme 2 Possible reaction mechanism of the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by SO3H－functional ionic liquids

2．4 離子液體催化丙三醇酯化反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

根據(jù)上述結(jié)果與討論，提出了SO3H－功能化離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)方案2。離子液體SO3H－基團(tuán)上的質(zhì)子先和醋酸中的羧基形成钖鹽，此步反應(yīng)很快完成，這樣就使羧基的碳原子帶有更高的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻；丙三醇中的1個(gè)伯羥基作為親核試劑對(duì)羰基碳進(jìn)攻，酸的酰氧鍵斷開(kāi)，脫去1分子H2O，再失去1個(gè)H＋，形成單醋酸甘油酯；脫下的H＋繼續(xù)進(jìn)攻醋酸中的羧基形成钖鹽，單醋酸甘油酯中的另一個(gè)伯羥基對(duì)羰基碳原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，導(dǎo)致醋酸的酰氧鍵斷開(kāi)，脫去1分子H2O形成二醋酸甘油酯，同時(shí)失去1個(gè)H＋。同理，二醋酸甘油酯中的仲羥基與質(zhì)子化的乙酸發(fā)生親核反應(yīng)即得到三醋酸甘油酯。然而由于親核試劑空間位阻過(guò)大，進(jìn)攻困難，導(dǎo)致三取代產(chǎn)物收率低。

3 結(jié) 論

（1）SO3H—功能化離子液體在無(wú)溶劑條件下催化丙三醇與醋酸酯化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能，循環(huán)使用5次后，仍保持較高的催化活性。

（2）離子液體的酸性由陰、陽(yáng)離子共同決定，SO3H—基團(tuán)的引入對(duì)酸性的提高至關(guān)重要。在一定酸度范圍內(nèi)，酸性與催化活性呈正相關(guān)。當(dāng)Brnsted酸離子液體的相對(duì)酸度H0大于1．74時(shí)，隨著離子液體酸性的增強(qiáng)，丙三醇的轉(zhuǎn)化率逐漸上升；當(dāng)H0小于1．74時(shí)，增強(qiáng)酸性對(duì)催化活性無(wú)明顯改善。

（3）在離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］）作為催化劑，n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8時(shí)：在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．001、100℃條件下反應(yīng)30min，MAG收率可達(dá)51．9%（選擇性為63．5%）；在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05、100℃條件下反應(yīng)7min，DAG收率可達(dá)59．8%（選擇性為60．4%）；在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05、120℃條件下反應(yīng)30min，TAG收率可達(dá)34．4%（選擇性為34．6%）。

（4）在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8、n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間30min的優(yōu)化條件下，丙三醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。

（5）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)了該反應(yīng)可能的機(jī)理。由于親核試劑受空間位阻的影響，導(dǎo)致三取代產(chǎn)物（TAG）收率低，酯化反應(yīng)停留在生成二取代產(chǎn)物（DAG）階段。

參考文獻(xiàn)

［1］閔恩澤．利用可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源的煉油廠——推動(dòng)化學(xué)工業(yè)邁入“碳水化合物”新時(shí)代［J］．化學(xué)進(jìn)展，2006，18（2－3）：131－141．（MIN Enze．Developing biorefinery by utilizing agriculture and forestry biomass resources：Striding forward［J］．Progress In Chemistry，2006，18（2－3）：131－141．

［2］MA F R，HANNA M A．Biodiesel production：A review［J］．Bioresource Technology，1999，70（1）：1－15．

［3］ZHOU C H，BELTRAMINI J N，F(xiàn)AN Y X，et al．Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals［J］．Chemical Society Reviews，2008，37（3）：527－549．

［4］CORMA A，IBORRA S，VELTY A．Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals［J］．Chemical Reviews，2007，107（6）：2411－2502．

［5］BARRAULT J，POUILLOUX Y，CLACENS J M，et al．Catalysis and fine chemistry［J］．Catalysis Today，2002，75（1－4）：177－181．

［6］JONES M C，TEWARI P，BLEI C，et al．Selfassembled nanocages for hydrophilic guest molecules［J］．Journal of the American Chemical Society，2006，128（4－5）：14599－14605．

［7］BEHR A，EILTING J，IRAWADI K，et al．Improved utilisation of renewable resources：New important derivatives of glycerol［J］．Green Chemistry，2008，10（1）：13－30．

［8］TAGUCHI Y，OISHI A，IKEDA Y，et al．Copolymerization structure of biodegradable macromolecular aliphatic polyester－h(huán)as aliphatic polyester expressed by specific formula involving divalent aliphatic groups：US，6180751－B1［P］．2001．

［9］MELERO J A，GRIEKEN R，MORALES G，et al．Acidic mesoporous silica for the acetylation of glycerol：Synthesis of bioadditives to petrol fuel［J］．Energy Fuels，2007，21（3）：1782－1791．

［10］BALARAJU M，NIKHITHA P，JAGADEESWARAIAH K，et al．Acetylation of glycerol to synthesize bioadditives over niobic acid supported tungstophosphoric acid catalysts［J］．Fuel Processing Technology，2010，91（2）：249－253．

［11］VALTER L C GONCALVES，BIANCA P PINTO，JOAO C SILVA，et al．Acetylation of glycerol catalyzed by different solid acids［J］．Catalysis Today，2008，133－135：673－677．

［12］ZHU H P，YANG F，TANG J，et al．Brnsted acidic ionic liquid 1－methylimidazolium tetrafluoroborate：Agreen catalyst and recyclable medium for esterification［J］．Green Chemistry，2003，5（1）：38－39．

［13］FRAGA－DUBREUIL J，BOURAHLA K，RAHMOUNI M，et al．Catalysed esterifications in room temperature ionic liquids with acidic counteranion as recyclable reaction media［J］．Catalysis Communications，2002，3（5）：185－190．

［14］MIAO J M，WAN H，GUAN G F．Synthesis of immobilized Brnsted acidic ionic liquid on silica gel as heterogeneous catalyst for esterification［J］．Catalysis Communications，2011，12（5）：353－356

［15］LU L，YU S T，XIE C X．Synthesis of glycerol triacetate using functionalized ionic liquid as catalyst［J］．Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2009，84（11）：1649－1652．

［16］COLE A C，JENSEN J L，N TAI I，et al．Novel Brnsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent－catalysts［J］．Journal of the American Chemical Society，2002，124（21）：5962－5963．

［17］GU Y L，SHI F，DENG Y Q．SO3H－functionalized ionic liquid as efficient，green and reusable acidic catalyst system for oligomerization of olefins［J］．Chemical Communications，2003，4（11）：597－601．

［18］XU D Q，WU J，LUO S P，et al．Fischer indole synthesis catalyzed by novel SO3H－functionalized ionic liquids in water［J］．Green Chemistry，2009，11（8），1239－1246．

［19］THOMAZEAU C，OLIVIER－BOURBIGOU H，MAGNA L，et al．Determination of an acidic scale in room temperature ionic liquids［J］．Journal of the American Chemical Society，2003，125（18），5264－5265．

［20］GU Y L，ZHANG J，DUAN Z Y，et al．Pechmann reaction in non－chloroaluminate acidic ionic liquids under solvent－free conditions［J］．Advanced Synthesis ＆Catalysis，2005，347（4）：512－516．

［21］XING H B，WANG T，ZHOU Z H，et al．The sulfonic acid－functionalized ionic liquids with pyridinium cations：Acidities and their acidity－catalytic activity relationships［J］．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，264（1－2）：53－59．

［22］WANG Y Y，JIANG D，DAI L Y．Novel Brnsted acidic ionic liquids based on benzimidazolium cation：Synthesis and catalyzed acetalization of aromatic aldehydes with diols［J］．Catalysis Communications 2008，9（15）：2475－2480．

Brnsted Acidic Ionic Liquids Catalytic Performance for Esterification of Glycerol and Acetic Acid Under Solvent－Free Condition

MA Huiyuan1，2，WU Yue1，LIU Xiumei2，WANG Chang2，YAN Peifang2
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Liaoning Normal University，Dalian116012，China；2．China Ionic Liquid Laboratory，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian116023，China）

Esterification of glycerol with acetic acid was carried out by using a series of Brnsted acidic ionic liquids as catalyst in solvent－free condition．The recycling of ionic liquid was evaluated．The catalytic performance of different kinds of ionic liquids was measured．The relationship between the Brnsted acidity－catalytic activity and the relative acidity were studied．Moreover，the reaction conditions of reaction time，molar ratio of reactants，reaction temperature and ionic liquid amount were optimized．The results indicated that under the optimized reaction conditions of 100℃，30min，n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8，n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02，the conversion of glycerol was 97%．

ionic liquid；esterification；acid catalysis；glycerol；acetic acid

book=2012,ebook=1

O643．32

A

10．3969／j．issn．1001－8719．2012．03．008

1001－8719（2012）03－0399－08

2011－06－10

國(guó)家自然科學(xué)基金（21006102）、中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程領(lǐng)域前沿項(xiàng)目（DICP K2009D03）和大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金項(xiàng)目（KF1009）資助

馬慧媛，女，碩士，從事新型功能化離子液體的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究；E－mail：keaihuiyuan＠163．com

劉秀梅，女，助理研究員，博士，從事新型功能化離子液體的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究；Tel：0411－84379167；E－mail：liuxiumei＠dicp．cn