唐 望，秦明娜，姜 俊，李洪麗，鄭曉東，邱少君

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

燃燒催化劑起著調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃速和壓力指數(shù)的作用。納米燃燒催化劑具有粒度小、表面積大、比表面活性點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，成為燃燒催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1］。納米燃燒催化劑干燥過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響在推進(jìn)劑中的分散，降低推進(jìn)劑與燃燒催化劑的有效接觸，從而降低納米燃燒催化劑的催化效率。制備納米燃燒催化劑與推進(jìn)劑主要成分（如AP［2］等）的復(fù)合物可避免納米燃燒催化劑的團(tuán)聚問(wèn)題，提高燃燒催化劑的催化效率。文獻(xiàn)報(bào)道的納米級(jí)燃燒催化劑包括納米金屬氧化物［3-5］和納米有機(jī)金屬鹽等。納米有機(jī)金屬鹽類燃燒催化劑報(bào)道較多的是羧酸類鉛、銅鹽，如鞣酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、沒(méi)食子酸鉛等［6-8］。Eishu Kimura等［9］報(bào)道了檸檬酸鉛在BAMO 和HMX 基推進(jìn)劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，能明顯提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)。

本研究采用溶解、稀釋、結(jié)晶復(fù)合法，在不干燥納米檸檬酸鉛燃燒催化劑的前提下，直接制備納米檸檬酸鉛／RDX 的復(fù)合物，避免了干燥過(guò)程中納米燃燒催化劑的團(tuán)聚。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及材料

Vario El元素分析儀；Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；JSM5800 型掃描電子顯微鏡；IRIS advantage ER／S 型高分辨全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司；Netzsch STA 499C 綜合熱分析儀。

硝酸鉛、聚乙二醇（PEG-400）、聚乙烯基吡啶（PVP），成都市科龍化工試劑廠，AR；檸檬酸三鈉、丙酮，西安化學(xué)試劑廠，AR；RDX，工業(yè)級(jí)；Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京鋼鐵研究總院，濃度1 000μg／mL。

1.2 納米檸檬酸鉛的制備

配制濃度為0.045mol／L 硝酸鉛水溶液及0.030mol／L檸檬酸三鈉水溶液，分別向兩溶液中加入5mL PEG-400，充分?jǐn)嚢?；在不斷攪拌及超聲波條件下將檸檬酸三鈉水溶液作為沉淀劑加入到硝酸鉛溶液中，常溫反應(yīng)得到納米檸檬酸鉛。

元素分析（Pb3C12H18O18，%），實(shí)驗(yàn)值，C 13.15，H 1.736，Pb 58.43；理論值，C 13.43，H 1.679，Pb 58.00。由此推斷配合物分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，Citrate3-為檸檬酸根。

1.3 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的制備

取粒徑為40nm 的納米檸檬酸鉛約0.2g，超聲下用無(wú)水乙醇洗滌3次，離心分離后置于丙酮中，向其中加入PVP 1g，超聲波分散15min；向分散體系中加入2g RDX，使RDX 完全溶解，將上述分散液滴入100mL 去離子水中，過(guò)濾分離產(chǎn)物。將沉淀轉(zhuǎn)移至20mL 無(wú)水乙醇中，超聲波5min，過(guò)濾。以上操作重復(fù)兩次，以除去未復(fù)合的納米檸檬酸鉛粒子。

1.4 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物鉛含量的測(cè)定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合物中的鉛含量。

準(zhǔn)確稱取納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物約0.2500g，在濃酸混合溶液中硝解2h。用二次去離子水定容至25mL。用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合物中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.990%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為納米檸檬酸鉛的TEM圖。由圖1可以看出，納米檸檬酸鉛的粒度約為30nm，粒子呈球狀，粒徑分布較窄，粒子分散性好。

圖2為納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的TEM 及SEM 照片。由圖2可以看出，納米檸檬酸鉛附著在RDX表面形成復(fù)合物，復(fù)合物的粒徑為6～10μm。

表面活性劑PVP的加入有利于納米檸檬酸鉛／RDX 形成復(fù)合物。推測(cè)其原因是PVP芳環(huán)上的氮能與納米燃燒催化劑的金屬離子發(fā)生配位作用，羰基的氧能與RDX表面的基團(tuán)形成氫鍵作用，從而將納米檸檬酸鉛與RDX 連接在一起。

圖2 納米檸檬酸鉛／RDX復(fù)合物的TEM 及SEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM and SEM photographs of the composites of nano lead（II）citrate and RDX

2.2 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物中催化劑含量的測(cè)定

由于復(fù)合物由檸檬酸鉛與RDX 組成，須先測(cè)定復(fù)合物中的鉛含量，結(jié)合納米檸檬酸鉛的分子組成推算出復(fù)合物中檸檬酸鉛的含量。本研究用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定復(fù)合物中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.990%，納米檸檬酸鉛分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，相對(duì)分子質(zhì)量1071.6，納米檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

2.3 熱分析

納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的TG-DSC曲線見(jiàn)圖3。

RDX 的熱分解峰為240.12℃，納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物在202.16℃出現(xiàn)吸熱峰，232.52℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的分解放熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線上179.35～251.23℃的失重臺(tái)階，復(fù)合物在該溫度范圍內(nèi)幾乎完全分解。

圖3 納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的DSC和TG曲線（β=10°C／min）Fig.3 DSC and TG curves of nano lead（Ⅱ）citrate／RDX composite at a heating rate of 10°C／min

3 結(jié) 論

（1）采用液相分散沉淀法合成出納米檸檬酸鉛，粒度約為30nm；用表面活性劑PVP 對(duì)納米檸檬酸鉛表面改性，制備出納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物。復(fù)合物中納米檸檬酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.602%。

（2）與純RDX 相比，納米檸檬酸鉛／RDX 復(fù)合物的熱分解峰明顯提前，說(shuō)明納米檸檬酸鉛與RDX復(fù)合后，RDX 的熱分解性能明顯提高，有利于納米檸檬酸鉛催化作用的發(fā)揮。

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