高 坤，李國平，羅運軍，鄭 劍，王 魯

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

納米鋁熱劑是通過鋁粉和金屬氧化物在納米尺度上進行復合得到，本身具有能量密度高、感度低、配方靈活等優(yōu)點［1-3］。與傳統(tǒng)鋁熱劑相比，納米鋁熱劑的反應性是基于納米級分子間的相互作用，不再受氧化劑和還原劑質量傳遞過程的制約。將納米鋁熱劑應用在固體推進劑中，不僅能夠提高燃速，還可以降低壓力指數［4］。納米鋁熱劑的制備包括物理法和化學法，其中物理方法主要有蒸發(fā)凝聚法、球磨法等，化學方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。與物理方法相比，化學方法在納米粒子的表面控制和粒度及粒度分布的控制方面具有一定的優(yōu)越性［5］。溶膠-凝膠法制備的納米鋁熱劑［6］與超聲法和球磨法相比，反應物之間具有更高的接觸面積和更高的鋁熱反應放熱量，并且產物具有高的比表面積。但溶膠-凝膠法為濕化學法，產物本身具有多孔結構和高比表面積，通過物理和化學吸附作用吸附了大量的溶劑［7］，并且含有大量的端羥基，這些對于納米鋁熱劑的應用有一定的限制［8］。本實驗采用溶膠-凝膠法制備Al／Fe2O3納米鋁熱劑，研究了煅燒溫度和煅燒時間對Al／Fe2O3納米鋁熱劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市福晨化學試劑廠；80nmAl粉（球形），河南焦作伴侶納米材料工程有限公司 乙醇 分析純 北京化工廠1，2-環(huán)氧丙烷（PO），國藥集團化學試劑有限公司。

寧波新芝SB-5 200DTDN 超聲波清洗機，磁力攪拌器；X′Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司，測試范圍θ為10°～90°；METTLER TOLEDO TGA／DSC 同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司，升溫速率10℃／min，氮氣流量40mL／min，氧化鋁陶瓷試樣池，樣品質量2～3mg。

1.2 Al／Fe2O3 納米鋁熱劑膠的制備

取1.623g FeCl3·6H2O 在乙醇溶液中完全溶解，加入1.8mL環(huán)氧丙烷（PO），待溶液溫度降至室溫，加入0.486g納米鋁粉，之后加入2mLPO（PO與Fe的摩爾比為9），磁力攪拌至凝膠，放至室溫下老化6d。用乙醇洗滌后，在80℃下進行低壓真空干燥，得到灰色Al／Fe2O3納米鋁熱劑粉末。將制得的納米鋁熱劑在管式爐經不同溫度煅燒，氣氛為N2，流量為500mL／min，煅燒完成后降溫至100℃時再通入少量空氣冷卻。

2 結果與討論

2.1 未鍛燒Al／Fe2O3 納米鋁熱劑的DSC分析

圖1為未鍛燒Al／Fe2O3納米鋁熱劑的TG-DSC曲線圖。

圖1 未鍛燒Al／Fe2O3 納米鋁熱劑的TG-DSC曲線圖Fig.1 TG-DSC curves of uncalcinated Al／Fe2O3 nano-thermites

由圖1可看出，熱失重存在3個明顯階段。第一階段（30～220℃），Al／Fe2O3納米鋁熱劑在200℃有吸熱峰，為物理吸附水和溶劑的解吸［5］，質量損失為5%。第二階段（220～450℃），納米鋁熱劑在334℃出現放熱峰，為殘留有機物的分解峰，熱失重明顯（13%）。第三階段（450～900℃）為增重，增重的主要原因是N2與Al發(fā)生緩慢的反應生成AlN3［2］，其中450～660℃的放熱峰為鋁熱固-固反應峰，此階段參與反應的Fe2O3和Al均為固態(tài)。660℃為鋁的熔點，660～800℃為鋁熱固-液反應放熱峰此時Al為液態(tài) 煅燒溫度應高于有機物的分解溫度，低于鋁熱反應溫度，因此選取煅燒溫度分別為300、350和400℃。

2.2 XRD 分析

圖2為Al／Fe2O3納米鋁熱劑在不同溫度下煅燒的XRD圖。圖2（a）是未經煅燒的Al／Fe2O3納米鋁熱劑的X 射線衍射曲線，曲線中Al的衍射峰明顯，沒有出現任何Fe2O3的衍射峰，而是有較寬的彌散峰出現，這是因為在80℃下抽真空干燥得到的Fe2O3凝膠為無定形態(tài)［9］。經過煅燒之后，無定形的Fe2O3轉變?yōu)棣?Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4的X衍射圖極為相似，但在2θ為26°附近有一弱峰，該峰為γ-Fe2O3特有［10］，γ-Fe2O3的形成是由于在N2氣氛下有機物的分解形成了還原性氣氛，將鐵凝膠還原為Fe3O4，后者在空氣環(huán)境中冷卻發(fā)生氧化形成γ-Fe2O3。煅燒溫度越高，γ-Fe2O3的衍射峰變得尖銳，說明γ-Fe2O3晶粒長大。Al的衍射峰則隨溫度的升高發(fā)生寬化，說明納米鋁的晶粒尺寸細化，這是由于納米鋁的鋁核變小所致［11］。

圖2 不同煅燒溫度下Al／Fe2O3 納米鋁熱劑的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperatures

利用Scherrer公式計算出γ-Fe2O3和Al的粒徑，結果如表1 所示。增加煅燒溫度和時間，γ-Fe2O3的粒徑增加。在相同煅燒溫度下，Al的粒徑基本保持穩(wěn)定，但煅燒溫度升高時，Al的粒徑減小，這是由于Al發(fā)生了緩慢氧化［11］。

表1 不同煅燒溫度和時間下γ-Fe2O3 和Al的粒徑Table 1 Particle size ofγ-Fe2O3and Al at different calcination temperature and time

2.3 熱分析

2.3.1 煅燒溫度和時間對Al／Fe2O3納米鋁熱劑熱失重的影響

將溶膠-凝膠法制得的Al／Fe2O3納米鋁熱劑在不同溫度下煅燒5h和300℃下煅燒不同時間的熱失重進行對比，結果見圖3。

圖3 不同煅燒溫度和煅燒時間下Al／Fe2O3納米鋁熱劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperature and time

從圖3可以看出，未經煅燒的Al／Fe2O3納米鋁熱劑在450℃附近的熱失重最大為17.9%，不同溫度煅燒5h后Al／Fe2O3納米鋁熱劑的熱失重約2.2%，大量的溶劑和雜質被除去，同時由XRD 曲線結果可知，鐵凝膠形成了γ-Fe2O3，說明大部分端羥基也發(fā)生縮聚反應［12］，形成較好的γ-Fe2O3晶型。相同煅燒溫度時，Al／Fe2O3納米鋁熱劑的熱失重隨煅燒時間的增加而減少，煅燒5h后熱失重為2.2%，增加煅燒時間熱失重基本保持不變。為了減少雜質，煅燒溫度大于300℃以上，煅燒時間大于5h。

2.3.2 煅燒溫度和時間對Al／Fe2O3納米鋁熱劑鋁熱反應的影響

圖4為不同煅燒溫度下Al／Fe2O3納米鋁熱劑的DSC 曲線。與圖1 中Al／Fe2O3納米鋁熱 劑的DSC曲線相比，煅燒5h后，400℃之前曲線沒有明顯的吸熱峰和放熱峰，說明煅燒后Al／Fe2O3納米鋁熱劑的雜質較少300℃和350℃熱處理5h 之后，鋁熱反應歷程和未煅燒的Al／Fe2O3納米鋁熱劑相似，鋁熱固-固放熱峰明顯，而400℃熱處理5h之后，鋁熱劑固-固反應放熱峰寬化，固-液反應放熱峰明顯，這是由于Al在400℃煅燒時發(fā)生氧化，氧化層厚度增加，使得鋁熱劑固-固反應受到抑制。在相同煅燒溫度下，煅燒時間不同時Al／Fe2O3納米鋁熱劑的反應歷程相似，區(qū)別在于鋁熱反應放熱量有所變化。因此，煅燒溫度應控制在400℃以下，盡量避免Al的氧化。

圖4 不同煅燒溫度下Al／Fe2O3 納米鋁熱劑的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperature

鑒于鋁熱固-固反應放熱峰明顯，為便于熱焓的計算，可將固-固反應放熱量作為對比值，計算結果見表2。由表2 可知，相同煅燒時間內，300℃和350℃煅燒后的Al／Fe2O3納米鋁熱劑固-固反應放熱量增加明顯，比未煅燒的樣品放熱量提高30%以上，而400℃煅燒之后，Al／Fe2O3納米鋁熱劑鋁熱劑固-固反應放熱量減少29%。相同煅燒溫度下，鋁熱劑固-固反應放熱量隨煅燒時間的增加而增大，煅燒5h之后，放熱量保持穩(wěn)定。

表2 Al／Fe2O3 納米鋁熱劑熱處理后鋁熱固-固反應放熱量Table 2 Heat release of Al／Fe2O3nano-thermites by heat process

綜上所述，結合經濟性和安全性考慮，選取最佳煅燒溫度為300℃，煅燒時間為5h。

3 結 論

（1）采用溶膠-凝膠法制備出Al／Fe2O3納米鋁熱劑，通過煅燒能夠有效減少納米鋁熱劑中雜質含量，同時提高了納米鋁熱劑的鋁熱反應放熱量。

（2）本實驗確定的最佳煅燒溫度為300℃，煅燒時間為5h，在保持納米鋁粒徑不變的基礎上，雜質的質量分數控制在2.2%以下，鋁熱固-固反應放熱量可提高30%以上。

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