馬 麗,姜夏冰,張景林,王金英
(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100081;2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原030051)
將微米、亞微米或納米炸藥顆粒制成炸藥薄層,具有臨界厚度薄、用藥量小、爆速高、起爆能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。但是,納米炸藥顆粒易發(fā)生團(tuán)聚,因此在保證能量輸出的前提下,制備微納米復(fù)合含能材料粒子成為最有效的研究途徑。用溶膠-凝膠法[3]制備微納米復(fù)合含能材料具有方便、快捷、廉價(jià)等特點(diǎn),并且能夠控制復(fù)合材料的形貌及粒徑。
Gash[4]和Tillotson[5]用溶膠-凝膠法制備出氧化鐵/鋁(Fe2O3/Al)納米復(fù)合粒子,比表面積為300~390m2/g,點(diǎn)火能力明顯提高;Tappan[6]用溶膠-凝膠法將間苯二酚酚醛樹(shù)脂(RF)包覆敏感炸藥使其感度低。郭秋霞[7]等用溶膠-凝膠法制備出RDX/RF復(fù)合粒子和薄膜;聶福德[8]用RF 包覆HMX/AP制備出納米復(fù)合材料;王金英[9]等制備出RDX/SiO2復(fù)合材料。本研究采用溶膠-凝膠法制備出HMX/SiO2凝膠,并測(cè)試了其主要性能。
β-HMX,甘肅銀光化工集團(tuán);二甲亞砜(DMSO),分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;正硅酸乙酯(TEOS),分析純,符合津Q/HG3-529-99,天津市大茂化學(xué)試劑廠;十六烷基三甲基溴化銨(CATB),分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所;乙醇(EtOH),異丙醇(i-PrOH),分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;純水,自制;鹽酸、氨水,太原宏達(dá)試劑有限公司。
DT-100A 單盤(pán)分析天平,北京光學(xué)設(shè)備有限責(zé)任公司;DGSY-Ⅱ電熱恒溫水浴箱,上海醫(yī)療器械儀表廠;鋁鑒定塊(38mm×15mm×10mm),內(nèi)徑分別為0.9、0.7、0.6、0.5mm 銅管,江西鑫源傳感器有限公司;Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜分析儀,德國(guó)Nicolet公司;S-4700 型冷場(chǎng)掃描電鏡,日本日立公司,WL-I型落錘儀,中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室;WM-I型摩擦感度儀,陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。
準(zhǔn)確稱(chēng)量0.10g CTAB,加入2.0mL 蒸餾水,攪拌溶解后,量取7.46mL(0.033mol)TEOS、3.80mL(0.066mol)EtOH 和3.90mL(0.066mol)i-PrOH,依次加入溶有CTAB 的溶液中,攪拌使其均勻混合。緩慢滴加2.5~3mL氨水(pH 值為12)至體系pH 值為10,TEOS 和H2O 的摩爾比1∶(10~11),60℃陳化5d,當(dāng)SiO2溶膠的粒度小于100nm,黏度為10~15mPa·s時(shí)達(dá)到凝膠點(diǎn)。在凝膠點(diǎn)處,加入溶有8g HMX 的DMSO 溶液,50℃、40kHz超聲波分散10min后,置于70℃水浴中高速攪拌,使其均勻混合,干燥后即得樣品。
按照GJB772A-1997,601.3和602.1炸藥撞擊和摩擦感度測(cè)試方法,對(duì)HMX/SiO2凝膠和相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的機(jī)械混合物進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測(cè)試。
在堿催化條件下,正硅酸乙酯(TEOS)的水解、縮合過(guò)程幾乎同時(shí)進(jìn)行[10]。OH-直接與TEOS或其中間體分子中的Si 作用水解,其中第一個(gè)-OC2H5水解速率較慢,而第二、第三和第四個(gè)-OC2H5水解速率較快,隨著水解的進(jìn)行,中間體分子開(kāi)始聚合,而且由于其極強(qiáng)的化學(xué)活性,既參與SiO2膠粒的長(zhǎng)大,又可以形成新的SiO2膠粒,所以需要借助不同堿催化條件來(lái)調(diào)節(jié)TEOS 中間體分子的濃度,控制形成不同孔結(jié)構(gòu)及大小的SiO2凝膠。
在相同pH 值條件下,分別選用氫氧化鈉溶液、三乙醇胺和氨水制備SiO2凝膠,掃描電鏡照片如圖1所示。
圖1 堿催化條件制備SiO2凝膠掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2gel catalyzed by different alkalis
由圖1可看出,在正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)過(guò)程中,氫氧化鈉催化速率快,SiO2凝膠孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則,孔徑較大,平均為500~800nm;三乙醇胺催化速率較快,SiO2凝膠孔結(jié)構(gòu)近似圓形,孔徑為300~500nm;氨水的催化速率較慢,SiO2凝膠具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑為100~200nm。實(shí)驗(yàn)表明,氨水催化為最佳的堿性催化條件。
在SiO2的凝膠點(diǎn)處,加入溶有一定量HMX 的DMSO溶液,數(shù)碼照片和掃描電鏡照片如圖2所示。
由圖2(a)可知,在濕凝膠中SiO2與DMSO 的混合物呈球形,SiO2的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)不明顯。由圖2(b)可知,隨著凝膠內(nèi)水分和DMSO 的蒸發(fā),HMX 在凝膠網(wǎng)格孔中析出,由于網(wǎng)格內(nèi)凝膠孔的限制作用,粒徑得到了有效控制,在掃描電子束的熱作用下,溶劑迅速蒸發(fā),凝膠孔的坍塌導(dǎo)致HMX結(jié)晶無(wú)序生長(zhǎng)。
圖2 HMX/SiO2濕凝膠的數(shù)碼照片及掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The digital photograph and SEM image of HMX/SiO2wet gel
采用反溶劑浸泡溶膠體系,使HMX 結(jié)晶處于相對(duì)緩和的環(huán)境中,其形貌也可以得到控制。HMX/SiO2干凝膠的數(shù)碼照片如圖3所示。
圖3 HMX/SiO2干凝膠的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 The digital photograph of HMX/SiO2gel
用相同方法制備單純SiO2凝膠及HMX/SiO2干凝膠的掃描電鏡照片如圖4所示。
將HMX/SiO2濕凝膠旋涂在玻璃皿表面上,干燥后如圖3所示白色涂層。圖4(a)顯示,SiO2干凝膠具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu),孔洞近似呈圓形,孔徑均小于1μm,分布較為均勻。圖4(b)顯示,HMX 分布在SiO2凝膠的網(wǎng)格孔中,圖4(c)顯示HMX 在干凝膠孔內(nèi)呈Φ1μm 的球形,部分散落的納米凝膠孔的存在表明HMX 由于含量高等原因只能部分進(jìn)入到網(wǎng)格孔內(nèi)。圖4(d)所示,體系內(nèi)水與DMSO 溶劑共存,根據(jù)溶劑-非溶劑原理,有大量HMX 晶核形成。由于膠凝作用,這些晶核被限制在孔結(jié)構(gòu)內(nèi),通過(guò)相互碰撞并凝結(jié)生長(zhǎng)成微晶。由于空間位阻的存在,晶粒聚合時(shí)沿一定角度堆垛,造成晶體的缺陷,在宏觀上表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)的馳豫。同時(shí),凝膠孔提供的微元環(huán)境相決定了HMX 的形態(tài)和生長(zhǎng)習(xí)性,控制了晶體的生長(zhǎng)速率和形貌。
圖4 SiO2干凝膠及HMX/SiO2凝膠的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiO2gel and HMX/SiO2gel
HMX/SiO2凝膠的傅里葉變換紅外吸收光譜數(shù)據(jù)顯示:1 086.0cm-1和462.6cm-1為Si-O-Si的特征吸收峰,與SiO2原料吸收峰(1 102.3、808.2、465.3cm-1)基本一致,1 384.4cm-1和1 564.8cm-1分別為硝胺基和-NO2的特征吸收峰,與原料HMX特征峰(1 295.0cm-1和1 565.5cm-1)相比發(fā)生紅移,3 445.3cm-1處的寬吸收帶是由于SiO2表面締合-OH 的伸縮振動(dòng)引起。結(jié)果表明,HMX/SiO2的吸收光譜具備HMX 及SiO2的特征峰,而且SiO2特征吸收峰的強(qiáng)度較大。
機(jī)械感度的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1 結(jié)果表明,HMX/SiO2凝膠的撞擊感度明顯低于機(jī)械混合物的撞擊感度。因?yàn)镾iO2是一種敏化劑,當(dāng)其作為炸藥中的剛性粒子填料時(shí),導(dǎo)致炸藥的撞擊感度增加。但是,由于SiO2凝膠結(jié)構(gòu)的存在,使HMX/SiO2凝膠撞擊感度明顯降低。
由表1可見(jiàn),HMX/SiO2凝膠的摩擦感度比HMX/SiO2機(jī)械混合物的摩擦感度明顯降低,可能是由于機(jī)械混合物中剛性SiO2在受到摩擦作用力時(shí),與HMX顆粒發(fā)生摩擦而形成熱點(diǎn),在熱點(diǎn)處HMX熔化,在壓力作用下發(fā)生黏性流動(dòng),造成局部升溫而達(dá)到爆發(fā)點(diǎn),但是HMX/SiO2凝膠中HMX被限制在SiO2納米框架內(nèi),即使形成熱點(diǎn),HMX也不會(huì)發(fā)生塑性流變,并且HMX 粒徑小,晶形規(guī)整,需要的起爆能量更大,因此摩擦感度降低。
表1 HMX/SiO2凝膠及機(jī)械混合物的機(jī)械感度Table 1 Mechanical sensitivity of HMX/SiO2gel and mechanical doping ones
在平均裝藥密度1.15g/cm3條件下測(cè)定不同裝藥直徑的爆速,結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同裝藥直徑時(shí)HMX/SiO2凝膠的傳爆效果Fig.5 The results of booster of HMX/SiO2gel at different charge diameters
在銅管約束、平均裝藥密度為1.15g/cm3條件下,HMX/SiO2凝膠的臨界傳爆直徑約0.6mm。當(dāng)HMX 細(xì)化至微納米級(jí)時(shí),反應(yīng)區(qū)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速度越快,時(shí)間越短,化學(xué)反應(yīng)區(qū)的寬度也就越窄;反應(yīng)區(qū)內(nèi)受膨脹波影響的區(qū)域越小,支持爆轟傳播的能量也越多,爆轟成長(zhǎng)期縮短,符合微納米炸藥的爆轟成長(zhǎng)規(guī)律。具有優(yōu)良性能的HMX/SiO2凝膠。
(2)HMX/SiO2凝膠(質(zhì)量比為80∶20)能滿(mǎn)足微小型火工原件的裝藥要求,臨界傳爆直徑為0.6mm(平均裝藥密度1.15g/cm3),若提高裝藥均勻性及裝藥密度,其臨界直徑將減小。
(1)用氨水催化TEOS水解形成的溶膠-凝膠,可以作為有效控制HMX 晶體形貌和粒徑的模板,SiO2可以實(shí)現(xiàn)與HMX 在微納米尺度的復(fù)合,形成
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