王金英，王瑞浩，紀(jì)曉飛

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

納米復(fù)合含能材料由于其優(yōu)良的性能越來(lái)越引起人們的關(guān)注。溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻、粒度分布窄、可以通過(guò)改變?nèi)苣z-凝膠過(guò)程參數(shù)來(lái)控制納米材料的微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前合成納米材料及納米復(fù)合材料的重要方法。美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Simpson和Tilloston等［1］最先將該方法用于制造含能材料納米復(fù)合物。

Tillotson等人［1］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的RDX 或PENT 與10%的SiO2制備出RDX／AlOOH 納米復(fù)合炸藥，可用作鈍感雷管裝藥。Gorge［2］等人用溶膠-凝膠法制備出A1／MoO3納米復(fù)合含能材料，并制成環(huán)境友好、無(wú)鉛組分的沖擊起爆雷管。Teipel［3］等人用氧化劑和添加劑制備出硝基甲烷／SiO2凝膠火箭推進(jìn)劑。Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室［4］用溶膠-凝膠工藝制備了多種納米含能復(fù)合材料。郭秋霞［5］以間苯二酚和甲醛為原料，Na2CO3·H2O 為催化劑，采用溶膠-凝膠法，通過(guò)RDX 在間苯二酚-甲醛樹脂（RF）形成的納米網(wǎng)格中結(jié)晶，制備出RDX／RF納米復(fù)合含能材料，其中RDX的平均粒徑為38nm。王世鋒［6］等人以硝酸鋁、硝酸銅、鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法低溫合成亞微米氧化鋁粉體。

本研究基于溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合含能材料的原理，通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)制備出RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥粉末，并進(jìn)行了形貌表征和性能測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

AlCl3·6H2O，分析純，天津申泰化學(xué)試劑有限公司；C3H6O（環(huán)氧丙烷），分析純，成都科龍化工試劑廠；DMF（N，N-二甲基甲酰胺），分析純，天津天大化工試劑廠；RDX（A 級(jí)），甘肅銀光化工集團(tuán)。

S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；超聲波震蕩儀，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；超臨界流體干燥裝置，江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司；WL-1型落錘儀，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室；WM-1型摩擦感度儀，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室。

1.2 RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的制備

稱取2.174g AlCl3·6H2O 固體粉末放入燒杯中，加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺溶液，用超聲波震蕩儀震蕩使AlCl3·6H2O 固體粉末完全溶解。加入3gRDX，完全溶解后，再加入膠凝劑1，2-環(huán)氧丙烷，使其在溶液中分散均勻，最后用保鮮膜密封，靜置數(shù)小時(shí)，得凝膠。采用超臨界流體干燥法得到RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥粉末。

1.3 感度測(cè)試

按照GJB2178-2005 和GJB772A-1997 對(duì)樣品進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝劑用量對(duì)膠凝效果的影響

控制AlCl3·6H2O溶液濃度為0.1mol／L，膠凝劑1，2-環(huán)氧丙烷的用量對(duì)膠凝效果的影響如表1所示。

表1 膠凝劑用量對(duì)膠凝過(guò)程的影響Table 1 Effect of the amount of gelating agent on the gelating process

從表1中可看出，隨Al3+與1，2-環(huán)氧丙烷摩爾比從1∶4到1∶8，體系的膠凝時(shí)間變短，且膠凝效果越來(lái)越好，但當(dāng)摩爾比增大到一定程度時(shí)，增加膠凝劑用量對(duì)膠凝時(shí)間和效果均無(wú)影響。為避免膠凝劑與溶液混合不均而影響膠凝效果，Al3+與1，2-環(huán)氧丙烷的摩爾比取1∶10。

2.2 干燥方法對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量液體，液體在凝膠網(wǎng)絡(luò)的毛細(xì)孔中形成彎曲液面，產(chǎn)生附加壓力［7］，使得凝膠中的粒子相互擠壓、聚集和凝并，從而使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。因此，采用常規(guī)的干燥方法很難阻止凝膠的收縮和碎裂。目前，普遍認(rèn)為消除液體表面張力對(duì)凝膠破壞作用的最有效辦法是在超臨界條件下驅(qū)除凝膠孔隙中的液體。超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì)，氣液界面消失，表面張力不存在，此時(shí)凝膠孔隙中就不存在毛細(xì)管附加壓力，因此超臨界條件下的干燥就可以保持凝膠原先的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止納米粒子的團(tuán)聚和凝并［8］。

本研究將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入超臨界二氧化碳（溫度42℃，壓力15MPa）萃取凝膠內(nèi)的二甲基甲酰胺。通氣萃取30min，然后保壓10min，再緩慢放氣至常壓得到粉末狀RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥。

2.3 RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的形貌

用S4700型掃描電鏡觀察RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of the RDX／AlOOH composite explosive

從圖1可以看出，RDX 顆粒在AlOOH 凝膠中均勻分散。

2.4 紅外光譜分析

用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀觀察分析RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥，并與AlOOH 和RDX 的紅外光譜圖做比較，結(jié)果顯示3 600～3 200cm-1為Al原子的締合氫鍵的伸縮振動(dòng)，640cm-1為（AlO6）八面體中的Al-O 的彎曲振動(dòng)［9］。3 070.5cm-1為RDX 上CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 267.3cm-1是RDX上硝胺的強(qiáng)特征譜帶，1 600～1 300cm-1是RDX上-NO2強(qiáng)的伸縮振動(dòng)譜帶。

2.5 機(jī)械感度

純RDX、物理?yè)诫s的混合炸藥RDX／Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（RDX 85%、Al2O315%）與RDX／AlOOH復(fù)合炸藥（RDX 85%、Al2O315%）的機(jī)械感度的測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同樣品的機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivity of different explosives

從表2可看出，復(fù)合炸藥的撞擊感度明顯低于純RDX 和摻雜試樣的撞擊感度。原因在于，在炸藥撞擊感度實(shí)驗(yàn)中，決定炸藥撞擊感度高低的關(guān)鍵是“熱點(diǎn)”形成的難易［10-11］。落錘撞擊引起的炸藥晶體間的摩擦、剪切等劇烈相對(duì)運(yùn)動(dòng)在粒子表面之間產(chǎn)生強(qiáng)烈摩擦而產(chǎn)生高度活化的分子，同時(shí)在活化分子產(chǎn)生的過(guò)程中還伴有炸藥晶體的破裂，物質(zhì)的范性流變，空氣雜質(zhì)的壓縮等，在這一復(fù)雜過(guò)程中，撞擊產(chǎn)生的應(yīng)力集中點(diǎn)即為“熱點(diǎn)”。由于AlOOH 凝膠框架的存在，使RDX 在AlOOH 基體中的分布較均勻，撞擊壓力平均分配，在“熱點(diǎn)”形成的初始階段，“熱點(diǎn)”的表面積與體積之比增大，熱散失速度大于熱產(chǎn)生速度，“熱點(diǎn)”不易形成，從而起到降低感度的作用。

由表2可知，純RDX、RDX／Al2O3混合炸藥在試驗(yàn)條件下全部發(fā)火，而RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥在試驗(yàn)條件下全部不發(fā)火，其摩擦感度遠(yuǎn)低于純RDX和RDX／Al2O3混合炸藥，主要是因?yàn)樵趶?fù)合炸藥中凝膠骨架對(duì)RDX 的屏障保護(hù)，降低了摩擦對(duì)RDX 的直接作用，使炸藥的摩擦感度下降。

2.6 熱分解特性

圖2為物理?yè)诫s的混合炸藥RDX／Al2O3（RDX 85%、Al2O315%）和RDX／AlOOH 復(fù) 合 炸 藥 的DSC曲線。

從圖2可以看出，RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥與物理?yè)诫s的混合炸藥RDX／Al2O3相比，其熔化吸熱的起始點(diǎn)溫度和分解放熱的起始溫度分別提前了8.47℃和15.93℃，且前者的熔化吸熱量?jī)H為后者的28.7%。結(jié)果表明，RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的微結(jié)構(gòu)的特殊性使其熱傳導(dǎo)更為均勻，使RDX 的熔化吸熱量和分解放熱量均明顯下降，且分解放熱峰較尖銳陡峭。

圖2 炸藥的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different explosives

3 結(jié) 論

（1）常溫常壓下，以AlCl3·6H2O 為前驅(qū)物，極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為膠凝劑，用溶膠-凝膠法制備出RDX／AlOOH 凝膠，用超臨界CO2流體進(jìn)行干燥后得到RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥粉末。RDX 在AlOOH 構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分布均勻。

（2）RDX／AlOOH 復(fù)合炸藥的撞擊感度和摩擦感度均低于RDX 和Al2O3物理?yè)诫s的混合炸藥。其熱分解過(guò)程熔化吸熱大幅下降。

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