張向陽(yáng)，王吉坤，巨 佳，徐 靜，謝紅艷，賀山明

(1.河南豫光鋅業(yè)有限公司，河南濟(jì)源454650)(2.云南冶金集團(tuán)總公司，云南昆明650031)

氧壓酸浸處理鋅焙砂中浸渣的新工藝研究

張向陽(yáng)1，王吉坤2，巨 佳1，徐 靜1，謝紅艷1，賀山明1

(1.河南豫光鋅業(yè)有限公司，河南濟(jì)源454650)(2.云南冶金集團(tuán)總公司，云南昆明650031)

鋅焙砂一般采用中性－低酸－高酸三段浸出工序，該工藝在酸浸出中浸渣的過(guò)程中，鐵也大量浸出進(jìn)入到溶液中，加重了凈化電積前除鐵的負(fù)擔(dān)。通過(guò)將傳統(tǒng)鋅濕法冶金工藝與氧壓酸浸新工藝相結(jié)合，研究了氧壓酸浸處理中浸渣的氧氣壓力、硫酸濃度、溫度、浸出時(shí)間、粒度、液固比和分散劑等相關(guān)因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該工藝不僅提高了鋅的浸出率(＞98%)，降低了鐵的浸出率(＜50%)，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益;而且還具有環(huán)境友好和資源利用率高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)化工藝和節(jié)能減排的目的，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了參考。

濕法煉鋅;鋅焙砂;中浸渣;氧壓酸浸

1 前言

在傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝中，鋅焙砂一般采用中性→低酸→高酸三段浸出工序［1］。中浸渣是鋅焙砂經(jīng)中性浸出后的產(chǎn)物，主要含有鐵酸鋅、夾帶的硫酸鋅、未溶解的氧化鋅、包裹在內(nèi)未被焙燒到的硫化鋅以及其它Pb，Ag，Cu，Cd，In等有價(jià)金屬，必須進(jìn)行有價(jià)金屬回收處理［2］。中浸渣常用除鐵方法有:濕法高溫高酸－鐵礬法(KFe3(SO4)2(OH)6)［3－6］、針鐵礦法(FeOOH)［7－10］、赤鐵礦法(Fe2O3)［11－13］和被稱為火法的 Waelz 法［14－16］、煙化法［17］及 Ausmelt法［18－19］。Waelz法是在高溫下使中浸渣中的鋅氧化物還原揮發(fā)形成氧化鋅，此法能耗高、污染大。高溫高酸－鐵礬法除鐵時(shí)消耗大量的鹽，鐵礬渣不易堆存，對(duì)環(huán)境有一定污染。針鐵礦法或赤鐵礦法鐵渣的利用目前還是一個(gè)難題。工藝復(fù)雜，成本高。為了降低中浸渣綜合利用成本，簡(jiǎn)化工藝，本實(shí)驗(yàn)采用氧壓酸浸工藝，將高溫高酸浸出和針鐵礦法或赤鐵礦法除鐵相結(jié)合來(lái)處理蘭坪某廠的鋅焙砂中浸渣，利用氧壓浸出高鐵閃鋅礦的鋅浸出率高、鐵浸出率低的特點(diǎn)來(lái)降低除鐵難度，同時(shí)加快浸出過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鋅焙砂中浸渣物料來(lái)自云南蘭坪某廠，呈淡黃褐色土狀，水分含量高，不易過(guò)濾分離。物料化學(xué)成分見表1。

表1 中浸渣物料化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical composition of residues from the neutral leaching(w/%)

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

圖1是中浸渣物料的XRD譜圖。從圖1中看出，中浸渣中主要含有 ZnFe2O4，ZnS，其次有 SiO2，PbSO4，并有少量的CaSO4等物相。從各相的結(jié)構(gòu)式可以計(jì)算出其中Zn的含量，見表2。

圖1 中浸渣物料的XRD分析圖譜Fig.1 XRD patterns of residues from the neutral leaching

表2 中浸渣物料中鋅的含量(w/%)Table 2 Analysis result of Zn-distribution among residues from the neutral leaching(w/%)

氧壓酸浸化學(xué)反應(yīng)式如下:

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，加壓過(guò)程強(qiáng)化了反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)速率，因此氧壓酸浸處理中浸渣可以得到良好的反應(yīng)效果。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究各因素對(duì)中浸渣氧壓酸浸的影響，以獲得最合適的工藝參數(shù)。

3.1 氧氣壓力的影響

由表2可見，中浸渣中含有16.14%的硫化鋅，被石膏、脈石礦物等包裹，導(dǎo)致鋅難以在氧壓酸浸時(shí)被浸出。要獲得高的鋅浸出率，須對(duì)中浸渣物料進(jìn)行細(xì)磨，破壞包裹層。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了中浸渣物料直接氧壓酸浸和細(xì)磨后氧壓酸浸比較，其結(jié)果見圖2。

圖2 氧氣壓力對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.2 Effect of Oxygen pressure on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

從圖2可以看出，隨著氧壓的增大，鋅、鐵的浸出率均隨之提高。但當(dāng)氧壓＞0.8 MPa時(shí)，鋅的浸出率無(wú)明顯提升，鐵的浸出率卻保持增加態(tài)勢(shì)。細(xì)磨后氧壓浸酸的鋅浸出率明顯高于直接氧壓酸浸的鋅浸出率。經(jīng)過(guò)細(xì)磨后氧壓酸浸的鐵浸出率也高于直接氧壓酸浸的鐵浸出率。實(shí)驗(yàn)表明，氧壓在0.8～1.4 MPa范圍內(nèi)，鋅浸出率變化不大，因此合適的氧壓浸出氧氣壓力為0.8 MPa。

3.2 硫酸濃度的影響

硫酸是鋅焙砂中浸渣中有價(jià)金屬酸浸處理的浸出劑，它的濃度決定著鋅、鐵等浸出率的高低。濃度升高，鋅的浸出率也會(huì)提高，但鐵以及其他雜質(zhì)元素的浸出率也隨之提高，因此在氧壓酸浸處理中浸渣實(shí)驗(yàn)中需要尋找合適的硫酸濃度，既能獲得高的鋅浸出率，還要獲得相對(duì)低的鐵浸出率。

如圖3所示，隨著硫酸濃度從30 g/L升至150 g/L，鋅浸出率從53.31%升至94.12%;鐵浸出率從9.68%升至78.32%。如果按30 g/L時(shí)鋅浸出率為53.31%，實(shí)驗(yàn)推測(cè)鋅完全浸出所需的硫酸濃度最大為60 g/L，扣除終酸中的酸后，浸出過(guò)程消耗基本在60 g/L左右;但偏高的鐵浸出率，說(shuō)明在中浸渣氧壓酸浸處理時(shí)不能采用高酸，以防止鐵大量浸出進(jìn)入溶液。合適的硫酸濃度為90 g/L。

實(shí)驗(yàn)表明，在相同硫酸濃度下，經(jīng)過(guò)細(xì)磨處理的中浸渣鋅的浸出率明顯高于直接氧壓酸浸的鋅浸出率。說(shuō)明細(xì)磨后的中浸渣物料中鋅能夠更有效被浸出。這表明中浸渣物料中硫化鋅確實(shí)被包裹。

圖3 硫酸濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.3 Effect of the concentration of sulfuric acid on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

3.3 反應(yīng)溫度的影響

提高反應(yīng)溫度能有效加快浸出過(guò)程，縮短浸出時(shí)間。在高溫下對(duì)中浸渣物料進(jìn)行氧壓酸浸能提高鋅浸出率。但當(dāng)釜內(nèi)溫度過(guò)高時(shí)，浸出劑中的水分會(huì)大量蒸發(fā)，增大了物料粘度，中浸渣物料中所含固體顆粒容易粘結(jié)，給浸出過(guò)程造成阻礙。

圖4 浸出溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

從圖4可見，隨著反應(yīng)溫度升高，鋅浸出率持續(xù)增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上時(shí)，鋅浸出率無(wú)明顯提升，而鐵浸出率明顯降低。原因是針鐵礦法或赤鐵礦法除鐵反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于鐵沉淀。當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃時(shí)，浸出液的過(guò)濾性能得到明顯的改善。實(shí)驗(yàn)表明，中浸渣直接氧壓酸浸合理的浸出溫度是150℃。

直接氧壓酸浸的鋅和鐵的浸出率比細(xì)磨處理后氧壓酸浸的浸出率要低。

3.4 浸出時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)表明，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，中浸渣物料中鋅和鐵的浸出率均有增加。當(dāng)浸出時(shí)間持續(xù)80 min后，鋅和鐵的浸出率基本保持平穩(wěn)。從圖5可見較好的浸出時(shí)間是80～90 min。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了物料直接氧壓酸浸與細(xì)磨處理后氧壓酸浸對(duì)比。經(jīng)過(guò)細(xì)磨處理后的中浸渣因?yàn)榱６燃?xì)，所需反應(yīng)時(shí)間更短，70 min后鋅和鐵的浸出率即趨于穩(wěn)定，浸出時(shí)間縮短了10 min。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.5 Effect of Leaching time on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

3.5 粒度的影響

中浸渣物料粒度越細(xì)，在浸出反應(yīng)時(shí)與浸出液接觸也就越充分，加快了浸出反應(yīng)速度，縮短了浸出時(shí)間。但是粒度太細(xì)又會(huì)給磨礦造成困難。因此選擇合適的中浸渣物料粒度對(duì)氧壓酸浸處理工藝至關(guān)重要。

圖6是粒度對(duì)氧壓酸浸處理中浸渣的影響。中浸渣物料經(jīng)磨礦20 min后，粒度變細(xì)，浸出反應(yīng)更加充分，鋅浸出率從92.70%上升至98.30%，增加了6.60%。由于中浸渣物料中的ZnS含量為15.05%，其氧化消耗部分酸，導(dǎo)致酸度的降低;鐵氧化形成針鐵礦或赤鐵礦，使鐵沉淀下來(lái)，相比常規(guī)工藝鐵的浸出率偏低。

實(shí)驗(yàn)證明，要保證高的鋅浸出率，中浸渣物料粒度須小于47.7 μm，比例在98%以上，即細(xì)磨時(shí)間在15 min以上(磨礦時(shí)間與粒度對(duì)應(yīng)見表3)。

圖6 粒度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.6 Effect of mineral partical size on ceaching rate of Zn，F(xiàn)e

表3 中浸渣不同磨礦時(shí)間下的篩分粒度組成Table 3 Different grinding time of screening mineral partical size

3.6 液固比的影響

液固比即浸出溶液體積與中浸渣物料重量之比。浸出過(guò)程中液固比越高，溶液濃度越低，浸出效果也就越好。但在實(shí)際生產(chǎn)中液固比越高，卻意味著浸出效率越低，回收有價(jià)金屬的能力越低。本實(shí)驗(yàn)在保證浸出效率不變的同時(shí)降低液固比。液固比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響見表4。

從表4可見，液固比降低，浸出溶液稠密，攪拌及浸出后過(guò)濾難度增加，鐵和鋅的浸出率均降低。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，液固比為3∶1時(shí)鋅浸出率＞98%，鐵浸出率＜50%。

表4 不同液固比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Table 4 Effect of liquor-solid ratio on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

3.7 分散劑的影響

分散劑在氧壓酸浸過(guò)程中起分散的作用。實(shí)驗(yàn)使用的分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉，它在氧壓酸浸過(guò)程中分散硫元素，防止硫單質(zhì)包裹未反應(yīng)的中浸渣。其影響見圖7。

分散劑木質(zhì)素磺酸鈉的用量低時(shí)對(duì)鋅浸出率影響不大，但浸出過(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生通氧管堵塞現(xiàn)象。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉用量達(dá)到0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)通氧管堵塞現(xiàn)象，鋅浸出率＞98%，鐵的浸出率＜50%。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)磨礦的中浸渣物料所需木質(zhì)素磺酸鈉略多。

圖7 分散劑對(duì)鋅、鐵浸出率的影響Fig.7 Effect of dispersing agent amount on leaching rate of Zn，F(xiàn)e

3.8 綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

用上述得到的氧壓酸浸中浸渣的最佳工藝條件，做3組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為:氧氣壓力，0.8 MPa;初始硫酸濃度，90 g/L;反應(yīng)溫度，150℃;浸出時(shí)間，80 min;粒度，0.044 mm;液固比，3∶1;分散劑用量，0.15%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，在最佳工藝條件下，氧壓酸浸中浸渣的鋅浸出率均高于98%，鐵的浸出率均低于50%，與上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本保持一致。實(shí)現(xiàn)了鋅、鐵的選擇性浸出，達(dá)到了比較理想的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效果。

表5 中浸渣氧壓酸浸綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 5 The results of comprehensive experiment on oxidizing pressure leaching

4 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，得到用氧壓酸浸新工藝處理該中浸渣物料的最佳工藝條件為:氧氣壓力，0.8 MPa;初始硫酸濃度，90 g/L;反應(yīng)溫度，150℃;浸出時(shí)間，80 min;粒度，0.044 mm;液固比，3∶1;分散劑用量，0.15%。在此條件下可以實(shí)現(xiàn)鋅浸出率＞98%，鐵浸出率低＜50%。實(shí)現(xiàn)了鋅浸出與除鐵同時(shí)完成，并達(dá)到了簡(jiǎn)化工藝和節(jié)能的目的。

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Research on Oxidizing Pressure Leaching the Residues from the Neutral Leaching Process

ZHANG Xiangyang1，WANG Jikun2，JU Jia1，XU Jing1，XIE Hongyan1，HE Shanming1
(1.Henan Yuguang Gold and Lead Group Co.，Ltd，Henan 454650，China)(2.Yunnan Metallurgy Group，Yunnan 650051，China)

Zinc calcine leaching process by three-stage，there are neutral leaching-low acid leaching-high acid leaching.Iron would be leaching into the solution in the process of acid leaching which would increase the difficulty of removing iron before electro-deposition.In this paper，the traditional zinc hydrometallurgical and oxygen pressure leaching were combined.the effect of oxygen pressure、concentration of sulfuric acid、temperature、leaching time、m ineral particles size、liquor/solid ratio and amount dispersing agentwere found out from the research on oxidizing pressure leaching the residues from the neutral leaching process.The results showed thatoxidizing pressure leaching have good economic benefit and social effect.It is not only improve Zn leaching rate(over 98%)，reduce Fe leaching rate(low 50%)，shorten production cycle and reduction in production costs，but also environment friendly and raising resource utilization.So as to simplify process and save energymeanwhile it can offered reference for industrial study in future.

zinc hydrometallurgy;zinc calcine;residues from the neutral leaching;oxidizing pressure leaching

張向陽(yáng)

TF111.3

A

1674－3962(2012)08－0052－05

2011－06－02

張向陽(yáng)，男，1984年生，碩士