閆好民 韓 萍 張?jiān)茥?黃虹霞

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023；2.杭州環(huán)?？萍甲稍?xún)有限公司，浙江 杭州 310014）

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4）形式存在的氮，動(dòng)物性有機(jī)物的含氮量一般較植物性有機(jī)物高，氨氮對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越受到人們的重視，首先氨氮可以造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，污染水體，其次當(dāng)水中氨氮達(dá)到一定濃度時(shí)，氨氣會(huì)從水中揮發(fā)出來(lái)，對(duì)空氣造成很大的影響，所以氨氮是環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)和控制的一個(gè)非常重要的指標(biāo)。氨氮測(cè)定常用方法有蒸餾法、納氏試劑比色法、水楊酸-次氯酸鹽光度法和滴定法［1］，這幾種方法中，納氏試劑比色法具有操作方便、準(zhǔn)確度和重顯性高的優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境監(jiān)測(cè)中經(jīng)常使用，同時(shí)也是國(guó)標(biāo)方法，雖然在標(biāo)準(zhǔn)中介紹了納氏試劑比色法的測(cè)定過(guò)程，但在實(shí)際的樣品分析工作中卻有很多因素會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，本文從實(shí)際經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，對(duì)測(cè)定過(guò)程中的影響因素做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，對(duì)測(cè)定過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)。

1 方法原理

納氏試劑在酒石酸鉀鈉體系中與游離態(tài)的氨或氨根離子反應(yīng)生成棕橙色化合物，這種化合物在410nm波長(zhǎng)有最大吸收，且重顯性和穩(wěn)定性較好。納氏試劑顯色反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

2 顯色條件的優(yōu)化

2.1 廢水樣品和顯色體系pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響［2］

把廢水樣品調(diào)節(jié)為不同的pH值，移取25mL廢水樣品于50mL比色管中，選用KI、HgCl2和KOH為納氏試劑，用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)），嚴(yán)格按HJ 535-2009的要求對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 樣品pH值和吸光度的關(guān)系

從表1可以看出，顯色體系的pH在13.0～13.6時(shí)，顯色完全，吸光度穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果的重顯性較好，顯色體系的pH值低于13.0，顯色不完全，當(dāng)顯色體系的pH值低于6.5時(shí)，樣品基本不發(fā)生顯色反應(yīng)，同時(shí)，比色管底部會(huì)有微紅色的KI沉淀析出，所以為保證顯色完全，顯色體系的pH值應(yīng)在13.0～13.6之間較為理想，顯色體系的pH值高于13.6，溶液中會(huì)產(chǎn)生大量NH2Hg2IO，溶液變渾濁而無(wú)法測(cè)定，所以分析樣品時(shí)，由于樣品濃度較大，移取樣品較少，一定要先定容或者加水稀釋后再加酒石酸鉀鈉和納氏試劑，避免納氏試劑加入后，樣品pH值較高，溶液會(huì)變渾，吸光度變大，影響測(cè)定結(jié)果。

在日常測(cè)定中廢水樣品的pH值大于2就可以了，主要是因?yàn)榧{多氏試劑的堿性很強(qiáng)，加入酸性廢水中時(shí)會(huì)對(duì)廢水中的酸度進(jìn)行中和，所以在廢水樣品保存運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中加酸酸化后的樣品，在測(cè)定之前將其pH調(diào)至大于2就可以了。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

把恒溫槽的溫度設(shè)為不同的溫度，移取兩份25mL廢水于50mL比色管中，選用KI、HgCl2和KOH為納氏試劑，用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社），嚴(yán)格按HJ 535-2009的要求對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2。

表2 反應(yīng)溫度和吸光度的關(guān)系

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度小于15℃時(shí)顯色不完全，當(dāng)溫度在20℃～30℃之間時(shí)，顯色完全，吸光度穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于35℃時(shí)，溶液開(kāi)始褪色，所以，實(shí)驗(yàn)顯色溫度最好控制在20℃～30℃之間，當(dāng)溫度小于15℃時(shí)我們可以用恒溫槽加熱，也可以適當(dāng)延長(zhǎng)顯色時(shí)間來(lái)達(dá)到顯色完全的目的。當(dāng)室溫大于30℃時(shí)，可以通過(guò)開(kāi)空調(diào)或者恒溫槽來(lái)控制顯色體系的溫度進(jìn)行樣品測(cè)定。

2.3 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

移取25mL廢水樣品于50mL比色管中，嚴(yán)格按HJ 535-2009的要求加入試劑，放入25℃的恒溫槽中顯色，在不同的時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3。

表3 顯色時(shí)間和吸光度的關(guān)系

從表3可知，顯色5min，顯色不完，當(dāng)10～25min時(shí)，顯色完全，吸光度穩(wěn)定，當(dāng)顯色時(shí)間超過(guò)35min時(shí)吸光度增大，當(dāng)顯色時(shí)間再長(zhǎng)大于60min時(shí)，吸光度又減小，所以在樣品測(cè)定時(shí)一般選顯色時(shí)間10～25min，最好不要超過(guò)35min。

3 化學(xué)試劑對(duì)測(cè)定的影響

3.1 納氏試劑的影響

納氏試劑有兩種配制方法，第一種方法利用KI、HgCl2和KOH配制，第二種方法利用KI、HgI2和NaOH配制。兩種方法均可產(chǎn)生顯色基團(tuán)［HgI4］2-，第一種方法配制操作相對(duì)比較復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有說(shuō)明HgCl2的加入量，要操作者通過(guò)經(jīng)驗(yàn)去判斷，我們通常實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納氏試劑的配制過(guò)程中，HgCl2與KI的最佳用量比為4：10，即8g HgCl2溶于20g KI溶液，這種比例配制的納氏劑在測(cè)定過(guò)程中，重顯性和穩(wěn)定性較好，同時(shí)靈敏度也。第二種方法配制相對(duì)簡(jiǎn)單，但在測(cè)定過(guò)程中空白相對(duì)較大，穩(wěn)定性和靈敏度相對(duì)較差。

我們用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社），娃哈哈純凈水，嚴(yán)格按HJ 535-2009的操作對(duì)兩種納氏試劑進(jìn)行了空白測(cè)定，兩種試劑的空白如表4。

表4 兩種納氏試劑配法吸光度空白值

從表4可以清楚的看到，第一種方法空白值和含汞量較低；第二種方法的空白值較高，而且含汞量較高。另外，用第一種方法所配制的納氏試劑的空白值均能滿(mǎn)足HJ 535-2009空白吸光度小于0.03的要求，用第二方法配制的試劑吸光度有時(shí)會(huì)超過(guò)0.03，因此優(yōu)先使用第一種方法，在實(shí)際分析過(guò)程中，對(duì)測(cè)定結(jié)果要求較高的情況下，我們選用第一種方法，但是對(duì)測(cè)定結(jié)果要求相對(duì)較低的情況下我們選用第二種配法，因?yàn)橛玫诙N方法配制操作相對(duì)簡(jiǎn)單，配好的納氏試劑穩(wěn)定性較好，放置時(shí)間更長(zhǎng)，另外我們?cè)谂渲圃噭r(shí)，一定要堿液溫度降到室溫以后再加入，否則易出現(xiàn)渾濁和沉淀，導(dǎo)致空白值偏高。配制好的納氏試劑應(yīng)貯存于聚乙烯瓶?jī)?nèi)，放于冰箱內(nèi)冷藏保存。

3.2 酒石酸鉀鈉的影響

在日常測(cè)定中，我們以KI、HgC12和KOH做納氏試劑，對(duì)國(guó)產(chǎn)的分析純的酒石酸鉀鈉和進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社）進(jìn)行了空白值測(cè)定，結(jié)果如表5。

表5 不同酒石酸鉀鈉的吸光度空白值

從表5可知，用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉時(shí)，能達(dá)到HJ 535-2009空白吸光度小于0.03的要求，國(guó)產(chǎn)的酸鉀鈉都達(dá)不到HJ 535-2009空白吸光度小于0.03的要求，所以我們?cè)跍y(cè)定中用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉。

另外，當(dāng)酒石酸鉀鈉的純較低時(shí)，在測(cè)定時(shí)顯色體系可能會(huì)出現(xiàn)乳白色的沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，酒石酒鉀鈉對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響比較大，所以在選購(gòu)酒石酸鉀鈉時(shí)一定要選購(gòu)純度比較高的。

3.3 實(shí)驗(yàn)用水的影響

氨氮實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水，若實(shí)驗(yàn)用水被空氣中的氨或者氨鹽試劑污染，可導(dǎo)致空白值偏高，因此無(wú)氨水用后應(yīng)密封保存。我們以KI、HgC12和KOH做納氏試劑，選用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社），以自來(lái)水、新鮮蒸餾水娃哈哈純凈水做空白試驗(yàn)，結(jié)果如表6。

表6 不同的實(shí)驗(yàn)用水空白值

從表6可知，無(wú)氨水，新鮮蒸餾水和娃哈哈純凈水都能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求，其實(shí)驗(yàn)空白值與用無(wú)氨水的方法無(wú)顯著性差異，但是自來(lái)水空白相對(duì)較高，因此蒸餾水、娃哈哈純凈水均可使用。

4 測(cè)定結(jié)果討論［3］

我們以進(jìn)口的酒石酸鉀鈉（東京化成工業(yè)株式會(huì)社），以KI、HgC12和KOH做納氏試劑，用娃哈哈水繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線為C=-0.06+2.59A，相關(guān)系數(shù)為0.9998。精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 氨氮測(cè)定精密度

從表7可以知我們用進(jìn)口的酒石酸鉀鈉，以KI、HgC12和KOH做納氏試劑，用娃哈哈水為實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定取得了較好的效果。

5 小結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)要使測(cè)定取得好的效果，必須注意以下幾個(gè)方面。首先要購(gòu)入純度較高的化學(xué)試劑，特別是酒石酸鉀鈉；其次還要注意納氏試劑的配制方法，做到根據(jù)不同的要求選用不同的配制方法；最后還要注意分析過(guò)程中各項(xiàng)反應(yīng)條件的控制，如顯色體系的的pH值、顯色時(shí)間、顯色溫度等，盡量控制反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行，才能確保分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

［1］《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990：133-140.

［2］王文雷.納氏試劑比色法測(cè)定水體中氨氮影響因素的探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（1）：29-32.

［3］趙一凡，馮枯，趙陽(yáng).納氏試劑比色法測(cè)定水中氨氮影響因素的研究［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2010，39（5）：42-44.